一种天然抗菌耐老化聚乙烯材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种天然抗菌耐老化聚乙烯材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚乙烯(PE)是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。它无臭、无毒，手感似蜡，具有良好的耐低温性、耐穿刺性和冲击性能，特别是化学稳定性，能耐大多数酸碱的侵蚀，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，被广泛应用于电线电缆、家电、汽车、日用品、包装及医疗器械等领域，尤其近年来更发展到与人体密切接触的餐具、容器、玩具、管道、单丝、薄膜等制品。但聚乙烯对于环境很敏感，尤其耐光氧老化性差，诸多的聚乙烯制品在室外使用时易老化，变脆或粉化，甚至脆裂，影响其使用性能。且由于不具有抗菌性，聚乙烯制品用一段时间过后，其表面会变得肮脏，滋生各种细菌、霉菌、真菌等有害微生物。特别在温度、湿度等客观条件适宜时更易繁殖蔓延有害微生物，不同的人接触就会导致交叉感染，成为细菌污染源和疾病传播源，给人类健康带来了巨大的威胁，这些缺点极大的限制了聚乙烯在各个领域中的应用范围。
[0003]有鉴于上述因素，人们对聚乙烯的抗菌性进行了深入广泛的研宄，得到了各种抗菌聚乙烯。对聚乙烯抗菌性的研宄涉及到抗菌剂的开发、抗菌处理方法的研宄等方面。目前广泛使用的抗菌剂按结构主要分为无机、有机和天然三大类。无机抗菌剂采用银、锌、铜等金属离子为抗菌剂，以磷酸盐、膨润土、沸石等多孔无机非金属材料为载体制得，具有抗菌效率高，耐热性强，但容易氧化变色而使抗菌能力降低乃至失效，力学性能大幅度下降，用量相对较大，成本高。有机抗菌剂包括季胺盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等，虽然杀菌效率较高，添加量较少，但耐热性差，易析出，毒性较大，不仅抗菌持久性短，而且被人体吸收，对人体健康会造成很大的潜在危害，实用价值不高。与之相比，天然抗菌剂是从植物、动物或生物中提取的，其来源广泛，成本低，具有安全无毒、抗菌效率高、耐热性佳、颜色稳定性好、不易产生耐药性和环境友好等优点，故其应用和研宄越来越受到人们的重视。但天然抗菌剂通常是从一种植物、动物或生物中提取而成，抗菌成分单一，抗菌谱窄，其与聚乙烯之间的相容性差，易产生团聚、分散不均匀等问题，且在使用过程中抗菌成分易析出，抗菌效果不能持久。此外，现有抗菌剂不能同时兼具抗菌耐老化和保健功能，为了达到聚乙烯制品所需的耐老化指标，通常采用共混改性的方法往聚乙烯中添加抗氧剂来提高其耐老化性能。但公知的抗氧剂多为有一定毒性的小分子化合物，在阳光、氧和热作用下都有逐渐向聚乙烯制品表面析出的趋势，不仅会丧失耐老化能力，而且还会污染环境和危害人体健康。
[0004]因此，研宄出一种同时具备天然抗菌耐老化、保健与力学性能，且绿色环保、功效持久，使用寿命长的聚乙烯材料显得尤为重要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是提供一种纳米黄土负载植物源提取物作为抗菌剂均匀分布在聚乙烯基体中而使多种生物活性物质协同增效的天然抗菌耐老化聚乙烯材料及其制备方法，以解决现有技术存在的问题。
[0006]为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的:一种抗菌耐光氧老化聚乙烯材料，该聚乙烯材料按重量百分比计由以下原料组成:聚乙烯70?90%，植物源提取物2.5?7 %，纳米黄土 5?17.5 %，元宝楓籽油1.3?2.8 %，十二烷基乙氧基磺基甜菜碱
1.2?2.7% ;所述的植物源提取物是由重量百分含量20?30%的核桃青皮，35?55%的假升麻根和25?35%的连翘叶提取制得，其制备方法包括以下步骤:
[0007]①制备植物源提取物:按配比称取核桃青皮、假升麻根、连翘叶分别去杂，洗净，干燥后混合，粉碎成30?60目碎片，加入相当于碎片重量5?10倍的浓度为75?90wt%的乙醇溶液，浸泡3h，回流提取50min，过滤，滤渣中加入相当于滤渣重量3?8倍的浓度为60?75wt%的乙醇溶液，回流提取30min，过滤，合并两次滤液过DlOl大孔吸附树脂柱，先用水洗，弃去水洗液，再用浓度为45?70wt%的乙醇溶液洗脱，收集醇洗脱液，减压浓缩，喷雾干燥，得到植物源提取物；
[0008]②制备纳米黄土:采集一定量的黄土缓慢置于已加入12倍该黄土重量的水容器中，滴加入占黄土重量0.2?3 %的碳酸钠和15?50 %的浓度为I?50wt %的氢氧化钠溶液，在50?65°C下搅拌反应I?6h，再加入适量醋酸调pH值为中性，升温至70?90°C，加入占黄土重量0.1?1.5%的十二烷基苯磺酸钠搅拌反应0.5?3h，过滤，滤饼用去离子水洗涤3?5次，150°C下鼓风烘干，研磨至粒径小于1200目，得到白色的纳米黄土 ；
[0009]③制备元宝楓籽油:采集饱满、无腐烂的元宝楓籽，去杂，粉碎60?80目细粉，加入相当于细粉重量3?10倍的沸程为35?60°C的石油醚，在频率20kHz、温度30?50°C、功率150?250W下超声提取3次，每次15?30min，合并3次提取液，在合并液中加入占合并液重量0.3?5%的活性炭，于45?60°C下脱色1.5h，过200目筛，收集筛下滤液，蒸馏回收石油醚，真空浓缩，得到元宝楓籽油；
[0010]④按配比称取纳米黄土，以1: 3?18的固液重量比加入去离子水，再加入占纳米黄土重量1.5?3%的聚氧化乙稀，在70?85°C下搅拌0.5?2h，形成稳定均勾胶体溶液；然后将配比量的植物源提取物溶解于去离子水中，使固液重量比为1: 3，再加入配比量的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱搅拌混合均匀后添加到上述胶体溶液中，加热到70?85°C，搅拌I?3h，离心，所得固体物在100°C下真空干燥，粉碎，得到植物源/黄土复合抗菌剂；
[0011]⑤按配比称取宝楓籽油，按1:1的重量比加入乙萘酚，在60?70°C下搅拌混合均匀后送入高速混合机中，加入配方量的聚乙烯，再加入步骤④的植物源/黄土复合抗菌剂，在30?50°C、1000?1500r/min下混合3?15min，送入双螺杆挤出机中熔融共混挤出，双螺杆挤出机各段的温度为180?220°C，熔融挤出后冷却造粒，得到天然抗菌耐老化聚乙稀材料。
[0012]上述方法所给出的配比是保证本发明产生所期望效果的基本配方，是本发明的技术核心，然而在实际应用中，完全可以在本发明配比的基础上，根据各种需要添加相容剂、偶联剂、增韧剂、着色剂等，这些都属于本领域公知的常识，且只要控制适当，也不会对本发明产生负面影响。
[0013]上述原料组分中的聚乙烯可以采用现有技术中的各种聚乙烯，如超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯以及聚乙烯蜡等。
[0014]上述原料组分中的核桃青皮又名青龙衣，是核桃未成熟时外部的一层厚厚的绿色果皮，性温味苦涩，富含鞣质类、多酚类、黄酮类、生物碱类、蒽醌类、香豆素类、二芳基庚烷类等多种生物活性成分，另含有维生素C、多糖、有机酸、氨基酸、没食子酸、蛋白质等物质。具有抗菌杀菌、抗肿瘤、镇痛解毒和清除自由基等药理活性。张卫星发表的研宄表明:核桃青皮提取物对大肠杆菌、铜绿假单胞菌、枯草芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌等细菌都有显著的抑制作用，并从清除自由基能力、还原能力等方面测定了核桃青皮提取物具有很强的抗氧化能力[“核桃青皮提取物的抗菌和抗氧化活性”《应用与环境生物学报》2014年第I期]。
[0015]上述原料组分中的假升麻Aruncus sylvester Kostel.ex Maxim.是蔷薇科(Rosaceae)假升麻属(Aruncus)假升麻的干燥根，又名棣棠丼麻，药用功能:疏风解表，活血舒筋。其含有苯丙素类、单萜类、黄酮类、胡萝卜苷、野黑樱昔、谷留醇等成，具有良好的抑菌效果及较强的抗氧化作用，其中对金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、大肠杆菌、链球菌、枯草芽孢杆菌等细菌具有很强杀灭或和抑制作用[蔡恩博等，“假升麻根乙醇提取物抑菌活性、抗氧化作用及其根中微量元素测定”《食品科学》2010 (11) 13:97?101]。中国发明专利(授权公告号CN101721505B)公开了 “一种具有抑菌活性作用的假升麻根提取物”，对金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、大肠杆菌、链球菌、枯草芽孢杆菌等致病菌及食品腐败菌具有良好的抑囷效果。
[0016]上述原料组分中的连翘叶是木犀科连翘属植物连翘的叶子，具有较强的抗菌活性，在民间连翘叶用于制作连翘叶茶，具有清热解毒、下火等功效。现代科技研宄表明:连翘叶中含有连翘苷、连翘酯苷A、右旋松脂酚、松脂醇葡萄糖甙、连翘甙元、芸香甙、苯乙烯类衍生物、毛柳甙、连翘株木甙、