的摩尔比为1:1，在温度为180°C，压力为20KPa的条件下反应2h，得酸值为0. 6mgK0H/g 的反应产物；将此酸值为I. 6mgK0H/g的反应产物在固体碱催化剂的催化作用下，按甲醇与 酯化产物质量比为20:100的配比，在65°C下反应lh，并分离出甘油及脂肪酸甲酯，在镍铝 合金的催化作用下，按氢气与脂肪酸甲酯体积比700:1，温度为180°C，压力为1.5MPa条件 下进行加氢反应，加氢后产物的酸值为0.lmgKOH/g，碘值为0. 2mgl/g;按蒸汽与脂肪酸甲 酯质量比为〇. 3:1. 0的配比，在720°C下进行蒸汽裂解反应，得到乙烯、丙烯产物。
[0041] 实施例3
[0042] 以地沟油为原料，其酸值为145mgK0H/g，碘值为85mgl/g，按原料油中脂肪酸与甘 油的摩尔比为1:1，在温度为150°C，压力为20KPa的条件下反应2h，得酸值为0. 4mgK0H/g 的反应产物；将此酸值为0. 4mgK0H/g的反应产物在固体碱催化剂的催化作用下，按甲醇 与酯化产物质量比为20:100的配比，在65°C下反应lh，并分离出甘油及胶杂，脂肪酸甲酯， 在镍或三氧化二铝的催化作用下，按氢气与脂肪酸甲酯体积比800:1，温度为190°C，压力 为I.OMPa条件下进行加氢反应，加氢后产物的酸值为0.lmgKOH/g，碘值为0. 7mgl/g;按蒸 汽与脂肪酸甲酯质量比为0. 2:1. 0的配比，在740°C下进行蒸汽裂解反应，得到乙烯、丙烯 产物。
[0043] 实施例4
[0044] 以地沟油为原料，其酸值为156mgK0H/g，碘值为98mgl/g，按原料油中脂肪酸与甘 油的摩尔比为1:1，在温度为190°C，压力为40KPa的条件下反应2h，得酸值为0. 5mgK0H/g 的反应产物；将此酸值为0. 5mgK0H/g的反应产物在固体碱催化剂的催化作用下，按甲醇与 酯化产物质量比为30:100的配比，在65°C下反应lh，并分离出甘油及脂肪酸甲酯，在三氧 化二铝负载金属镍的催化作用下，按氢气与脂肪酸甲酯体积比1000:1，温度为200°C，压力 为I.OMPa条件下进行加氢反应，加氢后产物的酸值为0.lmgKOH/g，碘值为0. 2mgl/g;按蒸 汽与脂肪酸甲酯质量比为0.I:I. 0的配比，在760°C下进行蒸汽裂解反应，得到乙烯、丙烯 产物。
[0045] 实施例5
[0046] 以地沟油为原料，其酸值为115mgK0H/g，碘值为75mgl/g，按原料油中脂肪酸与甘 油的摩尔比为1: 1，在温度为170°C，压力为30KPa的条件下反应2h，得酸值为0. 3mgK0H/ g的反应产物；将此反应产物在固体碱催化剂的催化作用下，按甲醇与酯化产物质量比为 15:100的配比，在65°C下反应lh，并分离出甘油及胶杂，脂肪酸甲酯，在镍铝合金的催化 作用下，按氢气与脂肪酸甲酯体积比600:1，温度为180°C，压力为2.OMPa条件下进行加氢 反应，加氢后产物的酸值为0.lmgKOH/g，碘值为0.lmgl/g;按蒸汽与脂肪酸甲酯质量比为 0. 1:1.0的配比，在780°C下进行蒸汽裂解反应，得到乙烯、丙烯产物。
[0047] 实施例6
[0048] 以地沟油为原料，其酸值为105mgK0H/g，碘值为85mgl/g，按原料油中脂肪酸与甘 油的摩尔比为1:1，在温度为160°C，压力为20KPa的条件下反应2h，得酸值为0. 4mgK0H/g 的反应产物；将此酸值为0. 8mgK0H/g的反应产物在固体碱催化剂的催化作用下，按甲醇与 酯化产物质量比为15:100的配比，在65°C下反应lh，并分离出甘油及脂肪酸甲酯，在三氧 化二铝负载金属镍的催化作用下，按氢气与脂肪酸甲酯体积比800:1，温度为190°C，压力 为2.OMPa条件下进行加氢反应，加氢后产物的酸值为0.lmgKOH/g，碘值为0.lmgl/g;按蒸 汽与脂肪酸甲酯质量比为0. 3:1. 0的配比，在800°C下进行蒸汽裂解反应，得到乙烯、丙烯 产物。
[0049] 实施例7
[0050] 以地沟油为原料，其酸值为120mgK0H/g，碘值为95mgl/g，按原料油中脂肪酸与甘 油的摩尔比为I:I，在温度为180°C，压力为20KPa的条件下反应2h，得酸值为0. 2mgK0H/g的反应产物；将此酸值为0. 2mgKOH/g的反应产物在固体碱催化剂的催化作用下，按甲醇与 酯化产物质量比为15:100的配比，在65°C下反应lh，并分离出甘油及脂肪酸甲酯，在镍铝 合金的催化作用下，按氢气与脂肪酸甲酯体积比600:1，温度为170°C，压力为2.OMPa条件 下进行加氢反应，加氢后产物的酸值为〇.lmgKOH/g，碘值为0.lmgl/g;按蒸汽与脂肪酸甲 酯质量比为〇. 2:1. 0的配比，在820°C下进行蒸汽裂解反应，得到乙烯、丙烯产物。
[0051] 以下结合表1，对本发明实施例1-7在不同温度条件下的裂解产物进行对比：
[0052] 表 1
[0053]
[0054] 本发明制备生物基烯烃的方法操作工序简单，制备过程清洁、原料适应性广且能 满足蒸汽裂解装置长周期运转，原料利用率高、转化效率高，既节能，又环保，适于推广与应 用。
[0055] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任 何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内 容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容， 依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本 发明技术方案的范围内。
【主权项】
1. 一种制备生物基烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 先测定原料油的酸值、碘值，再按配比将甘油与原料油中脂肪酸进行自催化降酸反 应； (2) 将上述步骤（1)中降酸后的原料油在固体碱或液体碱催化剂的催化作用下与甲醇 进行酯交换反应； (3) 待上述步骤（2)酯交换反应结束后，分离出甘油、脂肪酸甲酯，分别回收过量甲醇 进行循环使用； (4) 将上述步骤（3)脱除甲醇后的脂肪酸甲酯，在催化剂作用下，与氢气发生加氢饱和 反应； (5) 将上述步骤（4)加氢后的脂肪酸甲酯与水蒸气于裂解装置中，在高温下裂解生成 低分子稀经。2. 如权利要求1所述的制备生物基烯烃的方法，其特征在于：所述步骤（1)中测定原 料油的酸值不大于160.0 mgKOH/g，碘值不大于100.0 mgl/g。3. 如权利要求1所述的制备生物基烯烃的方法，其特征在于：所述步骤（1)中甘油与 原料油中脂肪酸是按摩尔比1:1的配比，在温度为150°C~190°C，真空度为20KPa~40KPa 的条件下进行自催化降酸反应，反应时间在1.0 h~2. Oh。4. 如权利要求1所述的制备生物基烯烃的方法，其特征在于：所述步骤（2)中甲醇与 原料油的质量比为10~30:100,反应温度为60 °C~70 °C。5. 如权利要求1所述的制备生物基烯烃的方法，其特征在于：所述步骤（4)中催化剂 采用镍、镍铝合金或三氧化二铝负载镍催化剂；所述步骤（2)中加氢饱和反应的产物碘值 在1.0 mgl/g以下，加氢温度为150°C~200°C，压力为1.0 MPa~2. OMPa。6. 如权利要求1所述的制备生物基烯烃的方法，其特征在于：所述步骤（5)是将加氢 后碘值低于I. 〇mgI/g的脂肪酸甲酯与水蒸气按质量比为1:0. 1~0. 3于裂解装置中，在温 度为640°C~820°C条件下，裂解生成低分子烯烃。7. 如权利要求1所述的制备生物基烯烃的方法，其特征在于：所述步骤（1)中的原料 油为动植物油脂或废弃油脂。8. 如权利要求1所述的制备生物基烯烃的方法，其特征在于：所述步骤（3)是通过相 分离器分离出甘油、脂肪酸甲酯。
【专利摘要】本发明涉及一种制备生物基烯烃的方法，其包括以下步骤：(1)测定原料油的酸值、碘值，再按配比将甘油与原料油中脂肪酸进行自催化降酸反应；(2)将步骤(1)中降酸后的原料油在固体碱或液体碱催化剂的催化作用下与甲醇进行酯交换反应；(3)待步骤(2)酯交换反应结束后，分离出甘油、脂肪酸甲酯，分别回收过量甲醇进行循环使用；(4)将步骤(3)脱除甲醇后的脂肪酸甲酯，在催化剂作用下，与氢气发生加氢饱和反应；(5)将步骤(4)加氢后的脂肪酸甲酯与水蒸气于裂解装置中，在高温下裂解生成低分子烯烃。本发明操作工序简单，制备过程清洁、原料适应性广且能满足蒸汽裂解装置长周期运转，原料利用率高、转化效率高且节能环保。
【IPC分类】C07C11/06, C07C11/04, C07C1/20
【公开号】CN105001035
【申请号】CN201410768966
【发明人】姚志龙, 张芳, 闵恩泽, 周明
【申请人】北京恩泽福莱科技有限公司, 北京石油化工学院
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2014年12月12日