质量比为98:2。向IL反应瓶中加入100g组分一和350g乙醇， 常温搅拌溶解，然后向反应瓶中滴加硫化钠水溶液（该硫化钠水溶液含0. 32g硫化钠和2g 水），滴加完后，保温反应3h。反应结束后将反应液进行减压蒸馏去除有机溶剂，然后将蒸 馏后的反应液进行过滤、水洗，分别得到固体和母液。固体的质量为97g，其中2, 3, 5, 6-四 氯吡啶含量为99. 7% (即2, 3, 5, 6-四氯吡啶的纯度为99. 7wt%;母液中含有2, 3, 5, 6-四 氯吡啶-4-硫钠盐的含量为98. 4%。
[0033] 实施例2
[0034] 将2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五氯吡啶的混合物作为组分一，其中2, 3, 5, 6-四氯吡啶 与2, 3, 4, 5, 6-五氯吡啶的质量比为80:20。向IL反应瓶中加入100g组分一和400g异丙 醇，升温至80°C溶解，然后向反应瓶中滴加硫化钠水溶液（该硫化钠水溶液由6. 5g硫化钠 和35g水混合而成），滴加完后，保温反应3h。反应结束后将反应液进行减压蒸馏去除有 机溶剂，然后将蒸馏后的反应液进行过滤、水洗，分别得到2, 3, 5, 6-四氯吡啶固体和含有 2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫钠盐的母液。固体的质量为78. 3g，其中2, 3, 5, 6-四氯吡啶的含 量为99. 5 % ;母液中含有2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫钠盐的含量为98%。
[0035] 实施例3
[0036] 将2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五氯吡啶的混合物作为组分一，其中2, 3, 5, 6-四氯吡啶 与2, 3, 4, 5, 6-五氯吡啶的质量比为85:15。向IL反应瓶中加入100g组分一和350g甲苯， 升温至60°C溶解,然后向反应瓶中滴加硫化钠水溶液（该硫化钠水溶液含4. 8g硫化钠和 28g水），滴加完后，保温至反应完全。将反应液进行减压蒸馏除去甲苯，然后将蒸馏后的反 应液进行过滤、水洗，分别得到2, 3, 5, 6-四氯吡啶固体和含有2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫钠 盐的母液。固体的质量为83g，2, 3, 5, 6-四氯吡啶含量为99. 8% ;母液中含有2, 3, 5, 6-四 氯吡啶-4-硫钠盐的含量为98. 5%。
[0037] 实施例4
[0038] 将2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五氯吡啶的混合物作为组分一，向IL反应瓶中加入100g 含有2, 3, 5, 6-四氯吡啶和2, 3, 4, 5, 6-五氯吡啶的混合物。组分一中，2, 3, 5, 6-四氯吡啶 与2, 3, 4, 5, 6-五氯吡啶的质量比为85:15。再向反应瓶中加入甲苯350g，升温至60°C溶 解，然后向反应瓶中滴加硫化钠水溶液（该硫化钠水溶液含4. 8g硫化钠和28g水），滴加 完后，保温至反应完全。反应结束静置分层，得到含有2, 3, 5, 6-四氯吡啶的有机相和含有 2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫钠盐的水相，将两相分离后即可进行后续的反应或者纯化。
[0039] 实施例5
[0040] 将2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五氯吡啶的混合物作为组分一，其中2, 3, 5, 6-四氯吡啶 与2, 3, 4, 5, 6-五氯吡啶的质量比为85:15。向IL反应瓶中加入100g组分一和400g二氯 甲烷，升温至40°C溶解,然后向反应瓶中滴加硫化钠水溶液（该硫化钠水溶液含4. 8g硫化 钠和28g水，即该硫化钠水溶液由4. 8g硫化钠和28g水混合而成），滴加完后，保温至反应 完全。将将反应液进行减压蒸馏除去二氯甲烷，然后将蒸馏后的反应液进行过滤、水洗，分 别得到2, 3, 5, 6-四氯吡啶固体和含有2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫钠盐的母液。固体的质量 为84. 2g，2, 3, 5, 6-四氯吡啶含量为99. 3 % ;母液中含有2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫钠盐的 含量为98. 8%。
[0041] 实施例6
[0042] 将2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五氯吡啶的混合物作为组分一，其中2, 3, 5, 6-四氯吡啶 与2, 3, 4, 5, 6-五氯吡啶的质量比为90:10。向IL反应瓶中加入100g组分一和400g乙醇， 升温至40°C溶解,然后向反应瓶中滴加硫氢化钠水溶液（该硫氢化钠水溶液含2. 3g硫氢化 钠和13g水），再向反应瓶中滴加碳酸氢钠水溶液（该碳酸氢钠水溶液含3. 5g碳酸氢钠和 2〇g水），滴加完后，保温反应3h。反应结束后将反应液进行减压蒸馈,然后将蒸馈后的反应 液进行过滤、水洗，分别得到2, 3, 5,6-四氯吡啶固体和含有2, 3, 5,6-四氯吡啶-4-硫钠盐 的母液。固体的质量为88g，2, 3, 5,6-四氯吡啶含量为99.6% ;母液中含有2, 3, 5,6-四氯 吡啶-4-硫钠盐的含量为99. 0%。
[0043] 实施例7
[0044] 将2, 3, 5,6-四氯吡啶和五氯吡啶的混合物作为组分一，其中2, 3, 5,6-四氯吡啶 与2, 3, 4, 5,6-五氯吡啶的质量比为95:5。向IL反应瓶中加入100g组分一和400g三甲 苯，升温至KKTC溶解，然后向反应瓶中滴加硫氢化钾水溶液（该硫氢化钾水溶液含I. 5g硫 氢化钾和7g水），再向反应瓶中滴加碳酸钠水溶液,控制ph值8-9,滴加完后,保温至反应 完全。反应结束后直接分相，将反应液进行减压蒸馏，分别得到99. 4%的2, 3, 5,6-四氯吡 啶固体93g和含有99. 1%的2, 3, 5,6-四氯吡啶-4-硫钾盐的固体5克。
[0045] 本发明并不局限于前述的【具体实施方式】。本发明扩展到任何在本说明书中披露的 新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。在不脱 离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变 更，均应包括在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种氯代吡啶混合物的分离方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤1: 将2, 3, 5, 6-四氯吡啶和五氯吡啶的混合物作为组分一，将组分一与金属硫化物混合， 2, 3, 5, 6-四氯吡啶与金属硫化物不发生反应，五氯吡啶与金属硫化物反应生成式（I)的 2, 3, 5, 6-四氯吡啶-4-硫盐；其中，M为金属离子； 步骤2 : 反应结束后，根据2,3,5,6-四氯吡啶与2,3,5,6-四氯吡啶-4-硫盐在溶解性上的差 异将两者分离。2. 根据权利要求1所述氯代吡啶混合物的分离方法，其特征在于，所述金属硫化物是 硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾中的任意一种。3. 根据权利要求1所述氯代吡啶混合物的分离方法，其特征在于，所述组分一中， 2, 3, 5, 6-四氯吡啶的质量占组分一的质量分数比为80% -99%。4. 根据权利要求1所述氯代吡啶混合物的分离方法，其特征在于，所述步骤1中，将组 分一溶于有机溶剂中，然后再与金属硫化物混合。5. 根据权利要求4所述氯代吡啶混合物的分离方法，其特征在于，所述有机溶剂为 CfC3醇、芳香烃中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述氯代吡啶混合物的分离方法，其特征在于，所述步骤1中，将金 属硫化物溶于水，得金属硫化物水溶液。7.根据权利要求1-6任一项所述氯代吡啶混合物的分离方法，其特征在于，所述步骤 1中，将组分一溶于乙醇中，将硫化钠溶于水中，将含组分一的乙醇溶液与硫化钠水溶液混 合，2,3,5,6-四氯吡啶与硫化钠不发生反应，五氯吡啶与硫化钠反应生成2,3,5,6-四氯吡 啶-4-硫钠盐。8. 根据权利要求1-7任一项所述氯代吡啶混合物的分离方法，其特征在于，所述步骤2 中，反应结束后，蒸馏除去乙醇，然后过滤，得到2,3,5,6-四氯吡啶固体和含有2,3,5,6-四 氯批陡-4-硫钠盐的母液。
【专利摘要】本发明公开了一种氯代吡啶混合物的分离方法，目的在于解决采用现有方法对2,3,5,6-四氯吡啶粗品提纯时，普遍存在的能耗高、设备要求苛刻、溶剂使用量大、三废较多、产品提纯品质差的问题。本发明通过金属硫化物与2,3,4,5,6-五氯吡啶反应生成2,3,5,6-四氯吡啶-4-硫盐，利用2,3,5,6-四氯吡啶难溶于水而2,3,5,6-四氯吡啶-4-硫盐易溶于水的特性，实现2,3,5,6-四氯吡啶和2,3,5,6-四氯吡啶-4-硫盐的高效分离，得到两种有用的精细化学品中间体。
【IPC分类】C07D213/61, C07D213/70
【公开号】CN105085381
【申请号】CN201410199029
【发明人】任杰, 范谦, 晏三军, 刘强, 杨辉, 李建伟
【申请人】利尔化学股份有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月12日