一种含有环氧基的超支化聚氨酯、其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于超支化聚合物技术领域，涉及一种含有环氧基的超支化聚氨酯、其制 备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 超支化聚合物以其独特的结构和优异的性能，如三维球状结构、低的熔体黏度、良 好的溶解性能和大量的活性端基等，使其成为近20年的研究热点之一。聚氨酯分子骨架具 有软硬段的结构，作为一种广泛应用的聚合物材料，其原料易得，综合性能优良。基于聚氨 酯结构单元赋予材料的优异热机械性能，结合超支化聚合物较低的黏度和良好的溶解性， 超支化聚氨酯可作为环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂预聚体的改性剂。
[0003] 活性端基在超支化聚氨酯结构中能够起到重要的功能性作用。通过超支化聚合物 大量的活性端基与基体树脂的反应，可以改善固化物的交联网络结构，从而达到增韧和改 善耐热性等目的，在超支化聚氨酯的末端修饰上不同的功能性基团，能够使其适用于不同 的用途，环氧基团性质较为活泼，可与多种固化剂发生交联反应形成性能优良的热固性树 月旨，但目前对超支化聚氨酯末端进行环氧基修饰的研究鲜有报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种含有环氧基的超支化聚 氨酯、其制备方法及其应用，该含有环氧基的超支化聚氨酯能够作为活性改性剂参与热固 性树脂预聚体的固化，并且制备过程简单、方便。
[0005] 为达到上述目的，本发明所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的化学结构式为：
单元；
[0009] 0 =C-NH-R3-CH(O)CH2为含有环氧基的物质与异氰酸酯反应所得产物。
[0010] 所述含有环氧基的超支化聚氨酯的重均分子量为25000~100000 ;
[0011] 所述含有环氧基的超支化聚氨酯中环氧基的数目为8~40个。
[0012] 本发明所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
[0013] 1)将二异氰酸酯及三元醇分别溶解于极性溶剂中，得二异氰酸酯溶液和三元醇溶 液，其中，二异氰酸酯溶液中二异氰酸酯内的异氰酸酯和三元醇溶液中三元醇内的羟基的 摩尔比为1 :4~3 :1 ;
[0014] 2)在50~IKTC的氮气气氛下，将二异氰酸酯溶液加入到三元醇溶液中进行反 应；
[0015] 3)检测步骤2)中二异氰酸酯溶液与三元醇溶液反应完成后反应体系中异氰酸酯 的含量，再向反应体系中加入1~5倍异氰酸酯的摩尔数的含有环氧基的物质进行反应，得 混合物A;
[0016] 或者检测步骤2)中二异氰酸酯溶液与三元醇溶液反应完成后反应体系中羟基的 含量，再向反应体系中加入催化剂以及1~3. 5倍反应体系中羟基的摩尔数的含有环氧基 的物质，待其反应完成后降温至室温，然后再加入氢氧化钠水溶液，搅拌反应，得混合物B， 其中，催化剂的摩尔数为含有环氧基的物质的摩尔数的〇. 1-3%，氢氧化钠水溶液的体积为 反应体系中溶剂的总体积的5-30 % ;
[0017] 4)减压蒸馏出混合物A或混合物B中的溶剂，得含有环氧基的超支化聚氨酯。
[0018] 所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基 二异氰酸酯或2, 4-甲苯二异氰酸酯；
[0019] 所述三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇。
[0020] 所述极性溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、1，4-二氧六环、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲 酰胺中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
[0021] 步骤3)中所述的含有环氧基的物质为环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环 氧丙醇、2_(氯甲基）_1，2-环氧丙烷、环氧丙基苯基醚、环氧丙基甲基醚、环氧丙基2-甲基 苯基醚、2, 3-环氧丙基-4-甲氧基苯基醚、1，3-二苯基-2, 3-环氧-1-丙酮、（S)-苄氧甲 基环氧乙烷、[(4-氟苯氧基）甲基]环氧乙烷、甲基丙烯酸环氧丙酯或（2R)-(-)_甲苯磺 酸环氧丙酯。
[0022] 步骤3)中所述的催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、三乙胺盐酸盐、硫 酸铵、碳酸铵、吡啶或对甲苯磺酰氯。
[0023] 步骤4)还包括将减压蒸馏出混合物A或混合物B中的溶剂溶解于四氢呋喃中，再 在甲醇中沉淀后过滤，然后在50_140°C的条件下真空干燥48h，得含有环氧基的超支化聚 氨酯。
[0024] 步骤2)中将二异氰酸酯溶液加入到三元醇溶液中进行反应的过程中反应温度为 50~110°C，反应时间为6~36h;
[0025] 步骤3)中向所述反应体系中加入催化剂以及1~3. 5倍羟基的摩尔数的含有环 氧基的物质，并在50~120°C的条件下反应1~10h，降温至室温后加入氢氧化钠水溶液；
[0026] 步骤3)中向反应体系中加入1~5倍异氰酸酯的摩尔数的含有环氧基的物质进 行反应的过程中反应温度为40~120°C，反应时间为2~12h;
[0027] 步骤3)中搅拌反应的时间为6_12h。
[0028] 二异氰酸酯溶液的质量浓度及三元醇溶液的质量浓度均为5~30% ;
[0029] 氢氧化钠水溶液的体积百分浓度为1 %。
[0030] 所述的含有环氧基的超支化聚氨酯作为热固性树脂固化中活性改性剂的应用。
[0031] 本发明具有以下有益效果：
[0032] 本发明所述的含有环氧基的超支化聚氨酯通过其内的环氧基与热固体树脂预聚 体之间的相互作用，达到复合改性的效果，实现热固性树脂预聚体的固化，在制备含有环氧 基的超支化聚氨酯的过程中，只需给二异氰酸酯与三元醇合成的产物中加入含有环氧基的 物质，即可得到所需的含有环氧基的超支化聚氨酯，制备过程简单，含有环氧基的超支化聚 氨酯的产率较高，可以有效的控制制备出的含有环氧基的超支化聚氨酯的分子量和支化 度，商业化应用的基础较好。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的FT-IR谱图；
[0034] 图2为本发明所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的1H-NMR谱图；
[0035] 图3为本发明所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的13C-NMR谱图；
[0036] 图4为本发明所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的GPC谱图。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
[0038] 本发明所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的化学结构式为：
单元；
[0042] 0 =C-NH-R3-CH(O)CH2为含有环氧基的物质与异氰酸酯反应所得产物。
[0043] 所述含有环氧基的超支化聚氨酯的重均分子量为25000~100000 ;
[0044] 所述含有环氧基的超支化聚氨酯中环氧基的数目为8~40个。
[0045] 本发明所述的含有环氧基的超支化聚氨酯能够在热固性树脂固化中活性改性剂 的应用
[0046] 实施例一
[0047] 本发明所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
[0048] 1)将4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及三羟甲基丙烷分别溶解于四氢呋喃中，得二 异氰酸酯溶液和三元醇溶液，其中，二异氰酸酯溶液中4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯内的 异氰酸酯和三元醇溶液中三羟甲基丙烷内的羟基的摩尔比为1 :1，二异氰酸酯溶液的质量 浓度及三元醇溶液的质量浓度均为20%;
[0049] 2)在60°C的氮气气氛下，将二异氰酸酯溶液加入到三元醇溶液中进行反应，其 中，反应温度为60°C，反应时间为24h;
[0050] 3)检测步骤2)中二异氰酸酯溶液与三元醇溶液反应完成后反应体系中羟基的含 量，再向反应体系中加入硫酸铵以及2倍反应体系中羟基的摩尔数的环氧氯丙烷物，并在 80°C的条件下反应8h，再降温至室温，然后再加入体积百分浓度为1