苯二异氰酸酯内的异氰酸酯和三元醇溶液中聚醚三元醇内的羟 基的摩尔比为1 :3,二异氰酸酯溶液的质量浓度及三元醇溶液的质量浓度均为30% ;
[0137] 2)在KKTC的氮气气氛下，将二异氰酸酯溶液加入到三元醇溶液中进行反应，其 中，反应温度为75°C，反应时间为18h;
[0138] 3)检测步骤2)中二异氰酸酯溶液与三元醇溶液反应完成后反应体系中羟基的含 量，再向反应体系中加入吡啶以及1.5倍反应体系中羟基的摩尔数的环氧丙基苯基醚，并 在65°C的条件下反应1~10h，再降温至室温，然后再加入体积百分浓度为1 %的氢氧化钠 水溶液，搅拌反应9h，得混合物B，其中，吡啶的摩尔数为环氧丙基苯基醚的摩尔数的2%， 氢氧化钠水溶液的体积为反应体系中溶剂的总体积的30% ;
[0139] 4)减压蒸馏出混合物A或混合物B中的溶剂，得含有环氧基的超支化聚氨酯。
[0140] 步骤4)还包括将减压蒸馏出混合物A或混合物B中的溶剂溶解于四氢呋喃中， 再在甲醇中沉淀后过滤，然后在120°C的条件下真空干燥48h，得含有环氧基的超支化聚氨 酯。
[0141] 本实施例中含有环氧基的超支化聚氨酯的产率为67%，分子量为47600,环氧基 数目为21. 5。
[0142] 其中，实施例一到实施例十二中的含有环氧基的物质还可以替换为环氧氟丙烷、 环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丙醇、2_(氯甲基）_1，2-环氧丙烷、环氧丙基苯基醚、环氧丙 基甲基醚、环氧丙基2-甲基苯基醚、2, 3-环氧丙基-4-甲氧基苯基醚、1，3-二苯基-2, 3-环 氧-1-丙酮、（S)-苄氧甲基环氧乙烷、[(4-氟苯氧基）甲基]环氧乙烷、甲基丙烯酸环氧丙 酯或（2R)-(-)_甲苯磺酸环氧丙酯。
[0143] 图1为含有环氧基的超支化聚氨酯的FT-IR谱图，其中，1709cm1为氨基甲酸酯的 羰基伸缩振动峰；1312cm1为氨基甲酸酯的C-N伸缩振动峰；913cm1为环氧基的特征峰。
[0144] 图2为含有环氧基的超支化聚氨酯的1H-NMR谱图，其中，2. 67ppm、2. 80ppm、 3.ISppm为超支化聚氨酯上的环氧基团的共振峰；3. 96-4. 16ppm为羟甲基反应后 的-CH2-的共振峰；2. 5ppm为溶剂DMSO的共振峰。
[0145] 图3为含有环氧基的超支化聚氨酯的13C-NMR谱图，其中，154.IOppm为氨基 甲酸酯上的羰基碳的共振峰；49. 79ppm和44. 29ppm为环氧基上两个碳原子的共振峰； 40. 1-41. 7ppm为溶剂DMSO的共振峰。
[0146] 图4为含有环氧基的超支化聚氨酯的GPC谱图，主峰对应于目标产物，产物的 Mw (重均分子量）为33100左右。
【主权项】
1. 一种含有环氧基的超支化聚氨酯，其特征在于，所述含有环氧基的超支化聚氨酯的 化学结构式为：其中，0 =C-NH-Ri为异佛尔酮二异氰酸酯、4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二 异氰酸酯或2, 4-甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯参与聚合后所得到的结构单元；为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇的羟基参与聚合后得到的结构单 元； NH-C0-R3-CH(0)CH2为含有环氧基的物质与异氰酸酯反应所得产物。2. 如权利要求1所述的含有环氧基的超支化聚氨酯，其特征在于， 所述含有环氧基的超支化聚氨酯的重均分子量为25000~100000 ; 所述含有环氧基的超支化聚氨酯中环氧基的数目为8~40个。3. -种含有环氧基的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 将二异氰酸酯及三元醇分别溶解于极性溶剂中，得二异氰酸酯溶液和三元醇溶液， 其中，二异氰酸酯溶液中二异氰酸酯内的异氰酸酯和三元醇溶液中三元醇内的羟基的摩尔 比为1 :4~3 :1 ; 2) 在50~110°C的氮气气氛下，将二异氰酸酯溶液加入到三元醇溶液中进行反应； 3) 检测步骤2)中二异氰酸酯溶液与三元醇溶液反应完成后反应体系中异氰酸酯的含 量，再向反应体系中加入1~5倍异氰酸酯的摩尔数的含有环氧基的物质进行反应，得混合 物A; 或者检测步骤2)中二异氰酸酯溶液与三元醇溶液反应完成后反应体系中羟基的含 量，再向反应体系中加入催化剂以及1~3. 5倍反应体系中羟基的摩尔数的含有环氧基的 物质，待其反应完成后降温至室温，然后再加入氢氧化钠水溶液，搅拌反应，得混合物B，其 中，催化剂的摩尔数为含有环氧基的物质的摩尔数的〇. 1-3%，氢氧化钠水溶液的体积为反 应体系中溶剂的总体积的5-30 % ; 4) 减压蒸馏出混合物A或混合物B中的溶剂，得含有环氧基的超支化聚氨酯。4. 如权利要求3所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于， 所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异 氰酸酯或2, 4-甲苯二异氰酸酯； 所述三元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷或聚醚三元醇。5. 如权利要求3所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述极 性溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、1，4-二氧六环、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或 几种按任意比例混合的混合物。6. 如权利要求3所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤3) 中所述的含有环氧基的物质为环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丙醇、2-(氯甲 基）-1，2-环氧丙烷、环氧丙基苯基醚、环氧丙基甲基醚、环氧丙基2-甲基苯基醚、2, 3-环氧 丙基-4-甲氧基苯基醚、1，3-二苯基-2, 3-环氧-1-丙酮、（S)-苄氧甲基环氧乙烷、[(4-氟 苯氧基）甲基]环氧乙烷、甲基丙烯酸环氧丙酯或（2R)-(-)_甲苯磺酸环氧丙酯。7. 如权利要求3所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤3) 中所述的催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、三乙胺盐酸盐、硫酸铵、碳酸铵、吡啶 或对甲苯磺酰氯。8. 如权利要求3所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤4) 还包括将减压蒸馏出混合物A或混合物B中的溶剂溶解于四氢呋喃中，再在甲醇中沉淀后 过滤，然后在50-140°C的条件下真空干燥48h，得含有环氧基的超支化聚氨酯。9. 如权利要求3所述的含有环氧基的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于， 步骤2)中将二异氰酸酯溶液加入到三元醇溶液中进行反应的过程中反应温度为50~ll〇°C，反应时间为6~36h; 步骤3)中向所述反应体系中加入催化剂以及1~3. 5倍羟基的摩尔数的含有环氧基 的物质，并在50~120°C的条件下反应1~10h，降温至室温后加入氢氧化钠水溶液； 步骤3)中向反应体系中加入1~5倍异氰酸酯的摩尔数的含有环氧基的物质进行反 应的过程中反应温度为40~120°C，反应时间为2~12h; 步骤3)中搅拌反应的时间为6-12h; 二异氰酸酯溶液的质量浓度及三元醇溶液的质量浓度均为5~30% ; 氢氧化钠水溶液的体积百分浓度为1%。10. -种权利要求1所述的含有环氧基的超支化聚氨酯作为热固性树脂固化中活性改 性剂的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种含有环氧基的超支化聚氨酯、其制备方法及其应用，通过控制二异氰酸酯和三元醇的摩尔投料、反应介质，以及含有环氧基物质的加入量、反应温度和反应时间，获得重均分子量在25000～100000之间，环氧基的数目在8～40之间的超支化聚氨酯。本发明所制备的含有环氧基的超支化聚氨酯反应原料来源广泛且均已商业化；所采用的聚合方法成熟、制备工艺简单；产品易于保存。此外，本发明提供的含有环氧基的超支化聚氨酯，可作为热固性树脂预聚物的活性改性剂使用。
【IPC分类】C08G18/66, C08G18/83, C08G18/32, C08G18/48
【公开号】CN105085866
【申请号】CN201510556363
【发明人】刘育红, 王一超, 吕游
【申请人】西安交通大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年9月2日