一种以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法

文档序号:8936370阅读:492来源:国知局
一种以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域,具体涉及一种合成苯甲酸的方法,尤其是涉及一种以 光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法。
【背景技术】
[0002] 苯甲酸为具有苯或甲醛的气味的鳞片状或针状结晶。熔点122. 13 °C,沸点249 °C,微溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸用于医药、染料载体、增塑剂、香料和食 品防腐剂等的生产,也用于醇酸树脂涂料的性能改进。苯甲酸是重要的酸型食品防腐剂。其 分子式为C7H602,相对分子质量为122. 1214。苯甲酸的结构式为:
目前,全球普遍采用的是甲苯热氧化法制备苯甲酸的生产工艺。该法利用重金属盐钴 或锰作为催化剂,在高温高压的条件下,实现对甲苯的进行氧化,并最终合成苯甲酸。该法 为美国Allied化学公司率先研发成功,后经意大利SNIA粘胶公司加以改进,并于1983年 大规模投产。之后,各国只是在催化剂组成,产品精制以及环保方面进行了一些改进。整体 生产工艺一直延用至今。我国现在主要采用的就是这种方法。该方法需要采用重金属钴或 锰作为催化剂。在造成了重金属污染的同时,还增加了成本。
[0003] 随着环境经济的发展,苯甲酸的传统的生产方法所暴露出来的不具有可持续发展 性的弊端,亟需被环境更友好的方法所取代。
[0004] 光化学作为一门新兴学科,在欧美国家已经得到了较为系统的发展。其中,有机光 化学的基本理论体系已经建立起来了。但在中国,有机光化学的发展还比较落后。光照而 引发的自由基反应,往往可以在很低的温度下进行,此时很多副反应已不能发生,另外很多 官能团在光照下并不是活性很高或根本不参与光反应,因此该反应的官能团容忍性将会很 好,更利于在全合成的工作中发挥作用。将光化学的方法用于很多反应,将不再需要苛刻的 无水无氧条件,操作更加容易。此外,光能比加热更清洁,并节约能源,降低成本,同时可以 减少金属试剂带来的污染和降低成本。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于提供一种能够降低重金属污染,减少生产成本的以光照为条件 噻吨酮催化合成苯甲酸的方法。
[0006] 本发明提供的以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法,是采用有机光化学方 法,甲苯在被光照激发的噻吨酮催化剂的催化作用下,脱除一个氢原子,生成相应的苄基自 由基中间体,随后苄基自由基在空气的氧化作用下氧化成苯甲醛,苯甲醛进一步被空气氧 化成苯甲酸。本发明也提供了一种在光照条件下,碳氢键断裂以及高选择性氧化的方法。
[0007] 本发明提供的以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法,具体步骤为:将原料 甲苯、噻吨酮催化剂及溶剂加入反应器中;空气气氛中磁力搅拌反应;反应温度25-KKTC; 在可见光光照条件下反应1-100h,其中:噻吨酮催化剂用量为甲苯质量分数的0. 1%_5%, 优选2-4%,溶剂的用量为甲苯体积的1-5倍, 本发明中,噻吨酮催化剂用量为甲苯质量分数的2-4%。
[0008] 本发明中,溶剂的用量为甲苯体积的2-3倍。
[0009] 本发明中,所述的反应器为玻璃反应器,反应器压力为常压。
[0010] 本发明中,所述的反应器与球型冷凝管相连接,让反应在空气的氧化下进行。
[0011] 本发明中,所述的催化剂为噻吨酮。使用催化剂可以提高反应速度、产率和选择 性。
[0012] 本发明中,所述的溶剂选用二氯甲烷、DMS0、THF、苯、乙腈或硝基甲烷中一种,或其 中几种的混合物。优选乙腈和苯。
[0013] 本发明中,优选的技术方案是:在反应器中通入含氧气体,加入催化剂,加入溶剂, 所用的催化剂为噻吨酮,所选溶剂为二氯甲烷、DMS0、THF、苯、乙腈、硝基甲烷中一种或几种 混合物。
[0014] 本发明中,进一步优选的技术方案是:以玻璃反应瓶为反应容器,空气为氧化剂, 反应温度为室温,催化剂选用噻吨酮,溶剂选择乙腈或苯。
[0015] 本发明典型的合成步骤如下:用有机溶剂溶解甲苯,再加入适量催化剂,通入空 气,在常温、常压下在光照条件下搅拌反应1-100h。经高效液相色谱确定,原料甲苯已经反 应完全,真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,计算苯甲醛和苯甲酸各自组分含量。
[0016] 本发明方法与传统工艺相比有着显著的优点: (1)新方法采用了可见光为能量来源,为工业上制备各种精细化学品提供了一种全新 的思路。
[0017] (2)本发明方法避免了传统合成方法中使用高腐蚀性,高毒,易制毒试剂,提高了 工业合成反应的清洁性,降低了环境污染,降低了能耗。
[0018] (3)本发明方法采用正丁醇作为反应的催化剂,降低了成本。
[0019] (4)本发明方法一步完成,使用的原料种类单一,提高了工艺的经济性。
[0020] (5)本发明方法可选择在常温、常压下完成反应。在常温、常压下反应可以降低对 反应设备的要求,降低反应设备制造成本及反应过程成本,提高反应的安全性。
[0021 ] ( 6 )本发明采用空气作为氧化剂来源,进一步节约了成本。
[0022] (7)本发明方法提供了一种碳氢键高效断裂,以及高选择性氧化的新方法。
[0023] 反应器在实验室可以使用玻璃反应器,工业生产时可以使用带有玻璃片的釜式反 应器或管式反应器等。
【具体实施方式】
[0024] 以下结合具体实施例,对本发明进行详细说明。
[0025] 实施例1 在50mL玻璃反应瓶中,加入92mg甲苯,3倍体积的溶剂乙腈,5%质量分数的噻吨酮, 空气氛中磁力搅拌,在25 °C温度,可见光光照下反应100小时。反应时间达到后,经高效液 相色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为68 mg,产率为50%。
[0026] 实施例2 在50mL玻璃反应瓶中,加入92mg甲苯,5倍体积的溶剂DMS0,0. 1%质量分数的噻吨 酮,空气氛中磁力搅拌,在70 °C温度,可将光光照下反应50小时。反应时间达到后,经高效 液相色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为 80mg,产率为66%。
[0027] 实施例3 在50mL玻璃反应瓶中,加入92mg甲苯,3倍体积的溶剂苯,2%质量分数的噻吨酮,空 气氛中磁力搅拌,在100 °C温度,可见光光照下反应1小时。反应时间达到后,经高效液相 色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为122 mg,产率为100%。
[0028] 实施例4 在50mL玻璃反应瓶中,加入92mg甲苯,1倍体积的溶剂二氯甲烷,5%质量分数的噻 吨酮,空气氛中磁力搅拌,在45 °C温度,可见光光照下反应40小时。反应时间达到后,经高 效液相色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量 为60mg,产率为45%。
[0029] 实施例5 在50mL玻璃反应瓶中,加入92mg甲苯,4倍体积的溶剂THF,3%质量分数的噻吨酮, 空气氛中磁力搅拌,在80 °C温度,可将光光照下反应90小时。反应时间达到后,经高效液 相色谱分析,只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为70 mg,产率为60%。
[0030] 实施例6 在50mL玻璃反应瓶中,加入92mg甲苯,1倍体积的溶剂THF,1倍体积的溶剂硝基甲 烷,1倍体积的溶剂乙腈,1倍体积的溶剂苯,2%质量分数的噻吨酮,空气氛中磁力搅拌,在 30 °C温度,可将光光照下反应50小时。反应时间达到后,经高效液相色谱分析,只有单一 的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发,柱层析分离纯化,产物质量为77mg,产率为65%。
[0031]应当理解的是,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换, 而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法,其特征在于具体步骤如下: 将原料甲苯、噻吨酮催化剂及溶剂加入反应器中;空气气氛中磁力搅拌反应;反应温度 25-100°C ;在可见光光照条件下反应1-100 h ;其中:噻吨酮催化剂的加入量为甲苯质量分 数的0. 1%-5% ;溶剂的加入量为甲苯体积的1-5倍。2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于噻吨酮催化剂的加入量为甲苯质量分数的 2-4%,溶剂的加入量为甲苯体积的2-3倍。3. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述反应器为玻璃反应器,反应器压力为 常压。4. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述反应器与球型冷凝管相连接,让反应 在空气的氧化下进行。5. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述溶剂选用二氯甲烷、DMSO、THF、苯、乙 腈或硝基甲烷中一种或其中几种的混合物。
【专利摘要】本发明属于化工技术领域,具体涉及一种以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法。本发明步骤为:将原料甲苯、噻吨酮催化剂及溶剂加入反应器中;空气氛中磁力搅拌反应;反应温度25-100℃;在可见光光照条件下反应1-100h。本发明方法避免了传统合成方法中使用高腐蚀性,高毒,易制毒试剂,提高了工业合成反应的清洁性,降低了环境污染,降低了能耗。本发明方法采用正丁醇作为反应的催化剂,降低了成本。本发明方法一步完成,使用的原料种类单一,提高了工艺的经济性。
【IPC分类】B01J31/02, C07C51/265, C07C63/06
【公开号】CN105152922
【申请号】CN201510425696
【发明人】朱兴飞, 郭浩, 丁爱顺
【申请人】复旦大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年7月20日
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