一种以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及一种合成苯甲酸的方法，尤其是涉及一种以 光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法。
【背景技术】
[0002] 苯甲酸为具有苯或甲醛的气味的鳞片状或针状结晶。熔点122. 13 °C，沸点249 °C，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸用于医药、染料载体、增塑剂、香料和食 品防腐剂等的生产，也用于醇酸树脂涂料的性能改进。苯甲酸是重要的酸型食品防腐剂。其 分子式为C7H602，相对分子质量为122. 1214。苯甲酸的结构式为：
目前，全球普遍采用的是甲苯热氧化法制备苯甲酸的生产工艺。该法利用重金属盐钴 或锰作为催化剂，在高温高压的条件下，实现对甲苯的进行氧化，并最终合成苯甲酸。该法 为美国Allied化学公司率先研发成功，后经意大利SNIA粘胶公司加以改进，并于1983年 大规模投产。之后，各国只是在催化剂组成，产品精制以及环保方面进行了一些改进。整体 生产工艺一直延用至今。我国现在主要采用的就是这种方法。该方法需要采用重金属钴或 锰作为催化剂。在造成了重金属污染的同时，还增加了成本。
[0003] 随着环境经济的发展，苯甲酸的传统的生产方法所暴露出来的不具有可持续发展 性的弊端，亟需被环境更友好的方法所取代。
[0004] 光化学作为一门新兴学科，在欧美国家已经得到了较为系统的发展。其中，有机光 化学的基本理论体系已经建立起来了。但在中国，有机光化学的发展还比较落后。光照而 引发的自由基反应，往往可以在很低的温度下进行，此时很多副反应已不能发生，另外很多 官能团在光照下并不是活性很高或根本不参与光反应，因此该反应的官能团容忍性将会很 好，更利于在全合成的工作中发挥作用。将光化学的方法用于很多反应，将不再需要苛刻的 无水无氧条件，操作更加容易。此外，光能比加热更清洁，并节约能源，降低成本，同时可以 减少金属试剂带来的污染和降低成本。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种能够降低重金属污染，减少生产成本的以光照为条件 噻吨酮催化合成苯甲酸的方法。
[0006] 本发明提供的以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法，是采用有机光化学方 法，甲苯在被光照激发的噻吨酮催化剂的催化作用下，脱除一个氢原子，生成相应的苄基自 由基中间体，随后苄基自由基在空气的氧化作用下氧化成苯甲醛，苯甲醛进一步被空气氧 化成苯甲酸。本发明也提供了一种在光照条件下，碳氢键断裂以及高选择性氧化的方法。
[0007] 本发明提供的以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法，具体步骤为：将原料 甲苯、噻吨酮催化剂及溶剂加入反应器中；空气气氛中磁力搅拌反应；反应温度25-KKTC; 在可见光光照条件下反应1-100h，其中：噻吨酮催化剂用量为甲苯质量分数的0. 1%_5%， 优选2-4%，溶剂的用量为甲苯体积的1-5倍， 本发明中，噻吨酮催化剂用量为甲苯质量分数的2-4%。
[0008] 本发明中，溶剂的用量为甲苯体积的2-3倍。
[0009] 本发明中，所述的反应器为玻璃反应器，反应器压力为常压。
[0010] 本发明中，所述的反应器与球型冷凝管相连接，让反应在空气的氧化下进行。
[0011] 本发明中，所述的催化剂为噻吨酮。使用催化剂可以提高反应速度、产率和选择 性。
[0012] 本发明中，所述的溶剂选用二氯甲烷、DMS0、THF、苯、乙腈或硝基甲烷中一种，或其 中几种的混合物。优选乙腈和苯。
[0013] 本发明中，优选的技术方案是：在反应器中通入含氧气体，加入催化剂，加入溶剂， 所用的催化剂为噻吨酮，所选溶剂为二氯甲烷、DMS0、THF、苯、乙腈、硝基甲烷中一种或几种 混合物。
[0014] 本发明中，进一步优选的技术方案是：以玻璃反应瓶为反应容器，空气为氧化剂， 反应温度为室温，催化剂选用噻吨酮，溶剂选择乙腈或苯。
[0015] 本发明典型的合成步骤如下：用有机溶剂溶解甲苯，再加入适量催化剂，通入空 气，在常温、常压下在光照条件下搅拌反应1-100h。经高效液相色谱确定，原料甲苯已经反 应完全，真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，计算苯甲醛和苯甲酸各自组分含量。
[0016] 本发明方法与传统工艺相比有着显著的优点： (1)新方法采用了可见光为能量来源，为工业上制备各种精细化学品提供了一种全新 的思路。
[0017] (2)本发明方法避免了传统合成方法中使用高腐蚀性，高毒，易制毒试剂，提高了 工业合成反应的清洁性，降低了环境污染，降低了能耗。
[0018] (3)本发明方法采用正丁醇作为反应的催化剂，降低了成本。
[0019] (4)本发明方法一步完成，使用的原料种类单一，提高了工艺的经济性。
[0020] (5)本发明方法可选择在常温、常压下完成反应。在常温、常压下反应可以降低对 反应设备的要求，降低反应设备制造成本及反应过程成本，提高反应的安全性。
[0021 ] ( 6 )本发明采用空气作为氧化剂来源，进一步节约了成本。
[0022] (7)本发明方法提供了一种碳氢键高效断裂，以及高选择性氧化的新方法。
[0023] 反应器在实验室可以使用玻璃反应器，工业生产时可以使用带有玻璃片的釜式反 应器或管式反应器等。
【具体实施方式】
[0024] 以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
[0025] 实施例1 在50mL玻璃反应瓶中，加入92mg甲苯，3倍体积的溶剂乙腈，5%质量分数的噻吨酮， 空气氛中磁力搅拌，在25 °C温度，可见光光照下反应100小时。反应时间达到后，经高效液 相色谱分析，只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，产物质量为68 mg，产率为50%。
[0026] 实施例2 在50mL玻璃反应瓶中，加入92mg甲苯，5倍体积的溶剂DMS0,0. 1%质量分数的噻吨 酮，空气氛中磁力搅拌，在70 °C温度，可将光光照下反应50小时。反应时间达到后，经高效 液相色谱分析，只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，产物质量为 80mg，产率为66%。
[0027] 实施例3 在50mL玻璃反应瓶中，加入92mg甲苯，3倍体积的溶剂苯，2%质量分数的噻吨酮，空 气氛中磁力搅拌，在100 °C温度，可见光光照下反应1小时。反应时间达到后，经高效液相 色谱分析，只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，产物质量为122 mg，产率为100%。
[0028] 实施例4 在50mL玻璃反应瓶中，加入92mg甲苯，1倍体积的溶剂二氯甲烷，5%质量分数的噻 吨酮，空气氛中磁力搅拌，在45 °C温度，可见光光照下反应40小时。反应时间达到后，经高 效液相色谱分析，只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，产物质量 为60mg，产率为45%。
[0029] 实施例5 在50mL玻璃反应瓶中，加入92mg甲苯，4倍体积的溶剂THF，3%质量分数的噻吨酮， 空气氛中磁力搅拌，在80 °C温度，可将光光照下反应90小时。反应时间达到后，经高效液 相色谱分析，只有单一的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，产物质量为70 mg，产率为60%。
[0030] 实施例6 在50mL玻璃反应瓶中，加入92mg甲苯，1倍体积的溶剂THF，1倍体积的溶剂硝基甲 烷，1倍体积的溶剂乙腈，1倍体积的溶剂苯，2%质量分数的噻吨酮，空气氛中磁力搅拌，在 30 °C温度，可将光光照下反应50小时。反应时间达到后，经高效液相色谱分析，只有单一 的产物苯甲酸生成。真空旋转蒸发，柱层析分离纯化，产物质量为77mg，产率为65%。
[0031]应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换， 而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法，其特征在于具体步骤如下： 将原料甲苯、噻吨酮催化剂及溶剂加入反应器中；空气气氛中磁力搅拌反应；反应温度 25-100°C ;在可见光光照条件下反应1-100 h ;其中：噻吨酮催化剂的加入量为甲苯质量分 数的0. 1%-5% ;溶剂的加入量为甲苯体积的1-5倍。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于噻吨酮催化剂的加入量为甲苯质量分数的 2-4%，溶剂的加入量为甲苯体积的2-3倍。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应器为玻璃反应器，反应器压力为 常压。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应器与球型冷凝管相连接，让反应 在空气的氧化下进行。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂选用二氯甲烷、DMSO、THF、苯、乙 腈或硝基甲烷中一种或其中几种的混合物。
【专利摘要】本发明属于化工技术领域，具体涉及一种以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法。本发明步骤为：将原料甲苯、噻吨酮催化剂及溶剂加入反应器中；空气氛中磁力搅拌反应；反应温度25-100℃；在可见光光照条件下反应1-100h。本发明方法避免了传统合成方法中使用高腐蚀性，高毒，易制毒试剂，提高了工业合成反应的清洁性，降低了环境污染，降低了能耗。本发明方法采用正丁醇作为反应的催化剂，降低了成本。本发明方法一步完成，使用的原料种类单一，提高了工艺的经济性。
【IPC分类】B01J31/02, C07C51/265, C07C63/06
【公开号】CN105152922
【申请号】CN201510425696
【发明人】朱兴飞, 郭浩, 丁爱顺
【申请人】复旦大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年7月20日