1489(s), 1445(m), 1264(s), 1136 (m),1049 (s),951 ( m),845(m),763(s),690(s),581(m),520(m).MS(EI,70eV) :m/z= 402 (M+).HRMS(ESI) :m/ z: [M+H] (C25H230S2),Calcd. :403. 1190.Found:403. 1194.
[0075] 实施例23所得产品的结构、核磁、红外、质谱、高分辨质谱数据如下：
[0076] :HNMR(300MHz,CDC1 3) 87.47-7.21(m,6H),7. 13(dd,J= 16. 8, 7. 9Hz, 2H), 7. 05 (s, 1H), 6. 82 - 6. 73 (m, 1H), 6. 63 (s, 1H), 3. 66 (s, 3H), 2. 96 (t,J= 7. 0Hz, 2H), 2. 73 - 2. 64 (m, 2H), 1. 95 (dd,J= 13. 9, 7. 0Hz, 2H), 1. 35 (t,J= 8. 1Hz, 1H). 13CNMR(75MHz,CDC13)S159. 4, 150. 9, 144. 4, 133. 5, 131. 7, 129. 4, 128. 6, 128. 6, 127. 4, 12 4. 2, 120. 5, 118. 5,114.0,111- 〇, 55. 0, 34. 0, 33. 5, 22. 9.IR(neat,cm:) : 3050 (w), 2934 (m), 2848 (w), 1667 (m), 1599 (m), 1498 (m), 1429 (m), 1265 (s), 1212 (m), 1134 (m), 1040 (m), 946(w ),838 (m), 746 (s), 698 (s).MS(El, 70eV) :m/z= 356 (M+).HRMS(ESI) :m/z: [M+H] (C20H2102S2) ，Calcd. :357. 0983.Found:357. 0986.
[0077] 实施例24所得产品的结构、核磁、红外、质谱、高分辨质谱数据如下：
[0078] :HNMR(300MHz,CDC13) 8 7. 41 - 7. 26 (m, 5H) ,7.07 - 6. 93 (m, 2H), 6. 73 (d,J =8. 1Hz, 1H), 6. 62(s, 1H), 5. 94(s, 2H), 2. 95(t,J= 7. 0Hz, 2H), 2. 71 (dd,J= 15. 0, 7. 0Hz, 2H), 1. 97 (p,J= 6. 9Hz, 2H), 1. 35 (t,J= 8. 1Hz, 1H).13CNMR(75MHz,CDC13) 8 151. 0, 147. 6, 147. 3, 143. 8, 133. 6, 128. 7, 128. 5, 127. 3, 124. 7, 122. 9, 120. 7, 120. 6, 108 .4, 106. 9, 101. 1, 34. 2, 33. 6, 23. 0.IR(neat,cm:) :359 (w), 3002 (m), 2930 (m), 2843 (m), 166 4(s), 1552 (s), 1501 (s), 1450 (m), 1307 (m), 1215 (m), 1145 (m), 1077 (m), 1040 (m), 945 (m), 8 33 (s), 776 (m), 697 (m), 512 (w).MS(El, 70eV) :m/z= 370 (M+).HRMS(ESI) :m/z: [M+H] (C20H19 03S2),Calcd. :371. 0776.Found:371. 0781.
[0079] 实施例25所得产品的结构、核磁、红外、质谱、高分辨质谱数据如下：
[0080] 4匪1?(30冊1^，〇0(：13)5 7.66((1，了 = 7.2他，21〇,7.52 - 7.40(111，41〇,7.4〇-7. 29 (m, 3H) , 7. 26 (d,J= 7. 3Hz, 1H), 7. 19 (d,J= 16. 2Hz, 1H), 6. 89 (d,J= 16. 1Hz, 1H), 6. 85 (s, 1H), 2. 97 (t,J= 7. 0Hz, 2H), 2. 69 (dd,J= 15. 0, 6. 9Hz, 2H), 1. 96 (p,J =6.9Hz，2H)，1.35(t，J= 8.1Hz，1H).13CNMR(75MHz，CDC13)S153.1，145.3，137.2，130 .6, 130. 0, 128. 7, 128. 6, 128. 0, 127. 5, 126. 7, 126. 2, 121. 7, 118. 7, 116. 1, 33. 8, 33. 5, 22 .9.IR(neat,cm:) : 3058 (m), 3035 (m), 2962 (m), 2927 (m), 2850 (w), 1667 (s), 1597 (m), 148 1 (s), 1447 (m), 1265 (m), 1189(s), 1121 (m), 1072 (m), 958 (m), 822 (m), 765 (s), 694 (m), 60 5(w).MS(EI, 70eV) :m/z= 352 (M+).HRMS(ESI) :m/z: [M+H] (C21H210S2),Calcd. : 353. 1034. Found: 353. 1030.
[0081] 实施例26所得产品的结构、核磁、红外、质谱、高分辨质谱数据如下：
[0082] :HNMR(300MHz,CDC1 3) 8 7.57 -7.48(m,2H),7.42-7. 21 (m, 8H), 6. 64 (s, 1H), 2. 87 (q,J= 7. 4Hz, 2H), 1. 35 (t,J= 7. 4Hz, 3H).13C 匪R(75MHz,CDC13)S151. 0, 145. 0, 133. 8, 130. 7, 128. 6, 128. 5, 128. 3, 127. 7, 127. 3, 126 .2, 123. 9, 120. 4, 30. 1, 15. 3.IR(neat,cm:) : 3056 (w), 2928 (m), 2859 (m), 2845 (w) ,1612 (s), 1513 (s), 1445 (m), 1279 (m), 1260 (s), 1076 (m), 953 (m), 760 (s), 696 (s), 545 (w), 520 (w).MS(EI, 70eV) :m/z= 280 (M+).HRMS(ESI) :m/z: [M+H] (C18H170S),Calcd. : 281. 1000. Found: 281. 1004.
[0083] 实施例27所得产品的结构、核磁、红外、质谱、高分辨质谱数据如下：
[0084] 虫NMR(300MHz,CDC13)S7. 46 (d,J= 8. 9Hz, 2H), 7. 40 - 7. 20 (m, 5H)，6. 81 (d,J= 9. 0Hz, 2H), 6. 64 (s, 1H), 3. 77 (s, 3H), 2. 84 (q,J= 7. 4Hz, 2H), 1. 34 (t,J= 7. 4Hz, 3H).13C NMR(75MHz，CDC13)S159.2，151.1，144.1，133.8，128.5,128.4，127.7，127.0，123.4，122. 4, 120. 4, 113. 7, 55. 1, 30. 1, 15. 2.IR(neat,cm:) : 3052 (w), 2963 (m), 2926 (m), 2869 (m), 2 835 (w), 1609 (s), 1520 (s), 1480 (m), 1444 (m), 1298 (m), 1250 (s), 1176 (m), 1033 (m), 951(m ),834(m), 764(s), 699(s), 571 (w), 522 (w).MS(El, 70eV) :m/z= 310 (M+).HRMS(ESI) :m/ z: [M+H] (C19H1902S),Calcd. :311. 1106.Found:311. 1101.
[0085] 实施例28所得产品的结构、核磁、红外、质谱、高分辨质谱数据如下：
[0086] :HNMR(300MHz,CDC1 3) 8 7.5 6 - 7.2 2 (m, 7H) , 7. 14 (d,J= 8. 4Hz, 2H), 6. 64(s, 1H), 2. 86(q,J= 7. 3Hz, 3H), 1. 34 (t,J= 7. 4Hz, 3H), 1. 23 (d,J= 6. 9Hz, 6H).13CNMR(75MHz,CDC13)S151. 3, 148. 5, 144. 5, 133. 9, 128. 6, 128. 3, 127. 1，126 .4, 126. 1, 123. 2, 120. 5, 120. 4, 33. 9, 30. 1, 23. 8, 15. 3.IR(neat,cm:) : 3055 (w), 2925 (m), 2856(w), 1645(s), 1517(s), 1448(m), 1414(m), 1281(m), 1210(s), 1145(m), 1060(m), 951 ( m),730(s),692(s),600(w),564(w),521(w).MS(EI,70eV) :m/z= 322 (M+).HRMS(ESI) :m/ z: [M+H] (C21H230S),Calcd. :323. 1470.Found: 323. 1468.
[0087] 实施例29所得产品的结构、核磁、红外、质谱、高分辨质谱数据如下：
[0088] :HNMR(300MHz,CDC13) 8 7. 58 - 7. 41 (m, 2H), 7. 41 - 7. 26 (m, 5H), 7. 24 -7.17(m，2H)，6.62(s，lH)，2.87(q，J= 7.4Hz，2H)，1.34(t，J= 7.4Hz，3H).13C匪R(75 MHz,CDC13)S149. 8, 145. 4, 133. 4, 129. 1，128. 7, 128. 6, 128. 5, 127. 5, 127. 3, 124. 4, 1 20. 4, 30. 0, 15. 3.IR(neat,cm:) :3057 (w), 2928 (m), 2850 (w), 1642(s), 1545(s), 1500 (m), 1477 (m), 1263 (s), 1139 (m), 1086 (m), 1013 (m), 953 (m), 832 (s), 767 (s), 696 (s), 520 (w).MS(EI, 70eV) :m/z= 314 (M+).HRMS(ESI) :m/z: [M+H] (C18H16Cl〇S),Calcd. : 315. 0610. Found:315. 0607.
[0089] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技 术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术 方案的保护范围内。
【主权项】
1. 一种多取代呋喃化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在反应器中加入 溶剂A，具有通式I或者具有通式II的化合物，醛，最后加入碱，在温度为0°C~100°C的条 件下搅拌反应0. 5h~4h，对反应完全后的反应体系进行酸化处理，使体系pH值小于5,然 后通过有机溶剂萃取和柱层析分离纯化，得到具有通式III或具有通式IV的多取代呋喃化 合物。反应方程式如下：2. 根据权利要求1所述的一种多取代呋喃化合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂A 为二甲基亚砜，甲苯，四氢呋喃中的一种或数种的混合物。3. 根据权利要求1所述的一种多取代呋喃化合物的制备方法，其特征在于，具有通式I 的化合物、具有通式II的化合物、醛中KR1和R2分别选自脂肪烷基、苯基、取代苯基和/或 杂环芳烃。4. 根据权利要求1所述的一种多取代呋喃化合物的制备方法，其特征在于，具有通式I 的化合物和具有通式II的化合物中X为卤原子，选自Cl (氯），Br (溴），I (碘）中的一种。5. 根据权利要求1所述的一种多取代呋喃化合物的制备方法，其特征在于具有通式I 的化合物中，η等于0或者1。6. 根据权利要求1所述的一种多取代呋喃化合物的制备方法，其特征在于，所述通式I 的化合物或具有通式Π 的的化合物和醛和碱的用量的摩尔比为I: (I. 0~I. 5) : (I. 0~ 2) 〇7. 根据权利要求1所述的一种多取代呋喃化合物的制备方法，其特征在于，所述碱为 叔丁醇钾，叔丁醇钠，甲醇钠，乙醇钠，氨基钠，金属钠，金属钾，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸 钾，碳酸铯，碳酸钠的一种或数种的混合物。8. 根据权利要求1所述的一种多取代呋喃化合物的制备方法，其特征在于，所述酸化 处理，所用酸为盐酸，硫酸，乙酸，甲酸，水合三氯化铁，三氟化硼乙醚中的一种或数种的混 合物。所述酸的用量的摩尔量为醛的摩尔量的〇. 5~1. 5倍。
【专利摘要】本发明公开了一种多取代呋喃化合物的制备方法，该方法为：在反应器中加入溶剂A，具有通式I或具有通式II的化合物，醛，最后加入碱，在温度为0℃～100℃的条件下搅拌反应0.5h～4h，对反应完全后的反应体系进行酸化处理，使体系pH值小于5，然后通过有机溶剂萃取和柱层析分离纯化，得到具有通式III或具有通式IV的多取代呋喃化合物。本发明提供了一种具有反应条件温和，操作简单安全，收率高等优点的多取代呋喃化合物制备方法。
【IPC分类】C07D409/04, C07D407/04, C07D307/64
【公开号】CN105153083
【申请号】CN201510598681
【发明人】唐寿初, 赖俊汕, 梁永平, 田丽霞
【申请人】兰州大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月18日