一种接枝法构建耐水煮聚醋酸乙烯酯基核壳结构乳液的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于核壳结构乳液领域；具体涉及一种接枝法构建耐水煮聚醋酸乙烯酯基 核壳结构乳液的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚醋酸乙烯酯（PVAc)乳液因其生产工艺简单，胶接性能优良，且低成本，环保，无 污染等特性而广泛用于家具制造和装饰贴面等领域。然而，其固有的一些缺陷，如较差的耐 水热、耐蠕变、耐寒等，严重限制了其应用，已经在一定程度上不能满足市场对高性能水性 胶的需求。目前市场上主要使用的是一些通过淀粉和聚乙烯缩醛改性聚醋酸乙烯酯乳液， 均属于中低端胶种。
[0003] 因此，在聚醋酸乙烯酯乳液水性胶黏剂的研究中，如何克服其固有的一些缺陷是 目前水性胶种研究中的一个重要课题。在前期的研究中，对聚醋酸乙烯酯乳液的改性研究 主要集中在乳化剂改性，共聚，共混等方面，这些改性方法很难从根本上提升聚醋酸乙烯酯 乳液性能，特别是其耐水热性。通过构建核壳结构对聚醋酸乙烯酯乳液的改性是一种非常 有效的手段。然而，之前大多数学者主要研究通过使用与醋酸乙烯酯单体反应竞聚率差异 较小的单体来构建核壳结构，如丙烯酸酯类单体。由于丙烯酸酯类单体的玻璃化转变温度 较低，能够在一定程度上改善聚醋酸乙烯酯乳液的耐寒性能，但对耐水热性能帮助微乎其 微。
[0004] 想要通过构建核壳结构提高聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性能，必须将亲水性的聚醋 酸乙烯酯作为核，利用疏水性较好的聚合物最为壳层将聚醋酸乙烯酯保护起来，同时又不 影响聚醋酸乙烯酯本身的胶接性能为前提。对常规的单体通过性能，价格等多方面的权衡， 苯乙烯是单体是一种很好的壳层单体，而且在很多核壳结构乳胶粒的制备中都已经得到应 用。然而，醋酸乙烯酯单体与苯乙烯单体之间存在巨大的竞聚率差异（二者之间竞聚率相 差5000多倍），如此大的竞聚率差异使得二者之间很难发生共聚反应。同时，二者之间的亲 水性差异也很大，这也使得乳液存在不稳定的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的通过二乙烯基苯、双环戊二烯、丙烯腈等单体活性接枝的方法， 构建出一种能够稳定存在，且以聚醋酸乙烯酯为核，聚苯乙烯为壳的单组分高耐水性聚醋 酸乙烯酯核壳结构水性胶黏剂，从而从根本上解决聚醋酸乙烯酯耐水热性能差的问题。
[0006] 采用本发明公开的方法，通过活性接枝单体作为桥接单体，以亲水性强的醋酸乙 烯酯聚合物为核，疏水性强的苯乙烯聚合物为壳，成功制备了制备出了具有粒径小，固含量 高，耐水热性强的反向核壳结构复合乳液。该乳液型胶种既保持了聚醋酸乙烯酯乳液胶接 性能好的特点，又在很大程度上改善了聚醋酸乙烯酯乳液自身不耐水热，抗蠕变性能差的 缺点。该乳液作为胶黏剂可以室温稳定存在，室温固化，故而操作工艺简单。本发明所制备 的核壳型复合乳液型胶黏剂无毒，无有害物质释放，可以直接用作水性胶黏剂，应用于木材 加工、纸张包装、家具制造、室内装修等多个领域。
[0007] 本发明的一种接枝法构建耐水煮聚醋酸乙烯酯基核壳结构乳液的制备方法是由 下述步骤完成的：
[0008] 步骤一、按反应的醋酸乙烯酯和苯乙烯的总量为基准计，原料的质量百分含量配 比如下：
[0009] 去离子水：140 %~175%
[0010] 醋酸乙烯酯（核层单体）：50%~80%
[0011] 苯乙烯（壳层单体）：20%~50%
[0012] 接枝单体：0? 1%~4. 0%
[0013] 复合乳化剂：3 %~5 %
[0014]引发剂：0? 3%~0? 6%
[0015] pH缓冲剂：0? 3%~0? 8% ;
[0016] 步骤二、引发剂加入占体系去离子水总质量的10~15%的水进行溶解，得到引发 剂水溶液；
[0017] 步骤三、将去离子水加入反应釜中，然后加入pH缓冲剂和复合乳化剂，升温至 60°C，搅拌30min，之后加入占体系总的醋酸乙烯酯单体10%~20%醋酸乙烯酯单体作为 种子单体，搅拌乳化30min后，加入40 %~60 %所配的引发剂水溶液，升温至80 °C反应lh 后，制得核种子乳液；
[0018] 步骤四、将步骤一制得的核种子乳液反应温度维持在80°C，以0.2ml/min~ 0. 7ml/min的滴加速率向核种子乳液中滴加剩余的醋酸乙烯酯（核单体），同时连续滴加 另外的60%~40%引发剂水溶液，待醋酸乙烯核单体滴加完后（2~3h滴加完毕后），以 0. 5ml/min~1. 3ml/min的滴加速率滴加接枝单体，待接枝单体滴加完后，以0.lml/min~ 0. 6ml/min的滴加速率滴加苯乙烯单体，待苯乙烯单体滴加完后（滴加时间约为1. 5~ 2. 5h)，保温30min，最后将反应体系冷却至室温，过滤出料。
[0019] 步骤一所述的接枝单体为二乙烯基苯、双环戊二稀或丙稀腈等。
[0020] 所述引发剂为过硫酸铵。
[0021] 所述的复合乳化剂是SDD/Y(烷基乙氧基磺基琥珀酸二钠盐，美国亨斯迈公司
[0022] (Huntsman))和PCA078 (十二烷基醚硫酸钠）阴离子乳化剂按（1~3) : (1~2) 的质量比的混合而成的。
[0023] 所述的pH缓冲剂为NaHC03。
[0024] 步骤二中引发剂水溶液的滴加速度是1滴/10s。
[0025] 对比现有技术，采用本方法制备的醋酸乙烯酯为核、苯乙烯为壳的反向核壳结构 乳液具有以下优点：
[0026] 1、有效地改进了市场上原有聚醋酸乙烯酯胶种不耐水热的缺陷，极大的提升了该 胶种的性能；
[0027] 2、原料价格低廉，制备工艺简单，对实际生产极为有利；
[0028]3、活性接枝可以非常有效的避免乳液中二次成核的问题，从而提高了原料制备效 率；
[0029] 4、乳胶粒粒径小且大小均一，粒径分布窄，对胶接性能以及实际施胶极为有利；
[0030] 5、聚醋酸乙烯酯胶种耐水热性能的提升有利于其应用领域的拓展，扩大市场；
[0031] 6、所制备的乳液基本上没有二次粒子等存在，乳液均一性，稳定性更好；
[0032] 7、该胶种无毒，无有害气体释放，属于环保型胶种；
[0033] 8、可以室温固化，使用工艺简单；
[0034] 9、直接用做水性胶黏剂，应用于木材加工、纸张包装、家具制造、室内装修等领域。
【附图说明】
[0035] 图1是固含量为50%时的PVAc/PS核壳型复合乳液的实物图；
[0036]图2是不同接枝单体含量的乳液的粒径分布情况，1表不1. 5%，2表不1. 0%，3表 示 0? 5%，4 表示 0? 15% ;
[0037] 图3是纯的聚醋酸乙烯酯（PVAc)和复合乳液的红外光谱，a、纯醋酸乙烯酯；b、固 含量为50%时的？￥4〇/^5核壳型复合乳液；
[0038] 图4是固含量为50%时的复合乳液成膜后的DSC曲线；
[0039] 图5是稀释10000倍后的复合乳液（固含量为50% )的扫描电镜图（放大2万 倍）；
[0040] 图6是稀释10000倍后的复合乳液（固含量为50% )的扫描电镜图（放大5万 倍）；
[0041] 图7是被四氧化钌熏蒸24小时后的PVAc/PS核壳型复合乳液（固含量为50% ) 的透射电镜（TEM)图（放大2万倍）；
[0042] 图8是被四氧化钌熏蒸24小时后的PVAc/PS核壳型复合乳液（固含量为50% ) 的透射电镜（TEM)图（放大5万倍）。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0043] 一：本实施方式中一种接枝法构建耐水煮聚醋酸乙稀酯基核壳结构 乳液的制备方法是由下述步骤完成的：
[0044] 步骤一、按反应的醋酸乙烯酯和苯乙烯的总量为基准计，原料的质量百分含量配 比如下：
[0045] 去离子水：140%~175%
[0046] 醋酸乙烯酯（核层单体）：50 %~80%
[0047] 苯乙烯（壳层单体）：20 %~50%
[0048] 接枝单体：0? 1%~4. 0%
[0049] 复合乳化剂：3%~5%
[0050]引发剂：0? 3%~0? 6%
[0051]pH缓冲剂：0? 3% ~0? 8% ;
[0052] 步骤二、引发剂加入占体系去离子水总质量的10~15%的水进行溶解，得到引发 剂水溶液；
[0053] 步骤三、将去离子水加入反应釜中，然后加入pH缓冲剂和复合乳化剂，升温至 60°C，搅拌30min，之后加入占体系总的醋酸乙烯酯单体10%~20%醋酸乙烯酯单体作为 种子单体，搅拌乳化30min后，加入40 %~60 %所配的引发剂水溶液，升温至80 °C反应lh后，制得核种子乳液；
[0054] 步骤四、将步骤一制得的核种子乳液反应温度维持在80°C，以0.2ml/min~ 0. 7ml/min的滴加速率向核种子乳液中滴加剩余的醋酸乙烯酯（核单体），同时连续滴加 另外的60%~40%引发剂水溶液，待醋酸乙烯核单体滴加完后（2~3h滴加完毕后），以 0. 5ml/min~1. 3ml/min的滴加速率滴加接枝单体，待接枝单体滴加完后，以0.lml/min~ 0. 6ml/min的滴加速率滴加苯乙烯单体，待苯乙烯单体滴加完后（滴加时间约为1. 5~ 2. 5h)，保温30min，最后将反应体系冷却至室温，过滤出料。
[0055] 步骤一所述的接枝单体为二乙烯基苯、双环戊二稀或丙稀腈等。
[0056] 所述引发剂为过硫酸铵。
[0057] 所述的复合乳化剂是SDD/Y和PCA078阴离子乳化剂按（1~3) : (1~2)的质量 比的混合而成的。
[0058] 所述的pH缓冲剂为NaH