固化性树脂组合物及其固化物、光半导体用密封材料和芯片焊接材料、以及光半导体发光元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及固化性树脂组合物及其固化物、光半导体用密封材料、光半导体用忍 片焊接材料、W及光半导体发光元件。更详细地说，设及可得到硬度和耐热黄变性良好的固 化物的固化性树脂组合物、使用了该固化物的光半导体用密封材料和忍片焊接材料、W及 使用了该密封材料或忍片焊接材料的光半导体发光元件。
【背景技术】
[0002] 关于使包含酸酢系固化剂的环氧树脂组合物固化而得到的固化物，已知因其透明 性而适合用作发光二极管或光电二极管等光半导体元件的密封材料。
[0003] 作为透明的固化物，代表性地已知使含链締基的硅氧烷和含Si-H基的硅氧烷通 过氨硅烷化而固化的固化物（例如参照专利文献1)等。
[0004] 但是，随着近年来光半导体的高性能化的发展，开始要求其密封用树脂也具有更 高的性能，并逐步要求在硬度和高溫处理时也不发生变色等的耐热黄变性优异的固化物。
[0005] 现有技术文献 [000引专利文献
[0007]专利文献1:日本专利第3523098号公报
【发明内容】
[000引发明要解决的课题
[0009] 使含链締基的硅氧烷和含Si-H基的硅氧烷通过氨硅烷化而固化的固化物具有下 述缺点：固化物的硬度低，表面容易产生发粘；强度低。此外，若为了改善其强度而导入苯 基等取代基，则具有使耐候性及耐热黄变性降低的问题。
[0010] 本发明的目的在于提供一种可提供硬度和耐热黄变性优异的固化物并适合用作 光半导体用的固化性树脂组合物及其固化物、含有该固化物的光半导体用密封材料和忍片 焊接材料、W及使用了该密封材料或该忍片焊接材料的光半导体发光元件。
[0011] 用于解决课题的方案
[0012] 本发明人发现，通过包含多官能环氧化合物和活性氨化合物的固化性树脂组合 物，可W解决上述课题，由此完成了本发明。
[001引旨P，本发明为下述[1]~[17]。
[0014] 山：一种固化性树脂组合物，其包含：(A)在1分子中具有3个W上环氧基的环氧 化合物和度）活性氨化合物。
[001引 凹：如山所述的固化性树脂组合物，其中，上述（A)在1分子中具有3个W上环 氧基的环氧化合物包含有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷含有下述通式（1)所表示的化合 物或下述通式（2)所表示的化合物。
[0016]
[0017][通式（1)和通式似中，Ri各自独立地表示取代或非取代的碳原子数为1~10 的一价控基，R2各自独立地表示含有环氧基的有机基团，R3各自独立地表示R1或R2,a各自 独立地表示2W上的整数，b各自独立地表示0W上的整数。另外，X表示下述通式（3)所 表示的基团。
[0018] -Y-Z-Y- (3)
[0019] 通式（3)中，Y各自独立地表示-0-键或碳原子数为1~6的二价控基，Z表示下 述通式（4)所表示的基团。
[0020] -(R^SiO)(R""Q2 "SiO)d-SiR\- (4)
[0021] 通式（4)中，R4各自独立地表示取代或非取代的碳原子数为1~10的一价控基， C表示0W上的整数，d表示0W上的整数，n表示0或1。Q表示下述通式（5)所表示的基 团。
[0022] -P〇-Pi(5)
[002引通式妨中，P。表示-0-键、包含或不包含酸键或醋键的碳原子数为1~10的二 价控基、取代或非取代的二甲基甲娃烷氧基中的任一种，Pi表示甲基、=甲基甲娃烷基、下 述通式（6)或下述通式（7)所表示的基团中的任一种。
[0024]
[00幼通式（6)和通式（7)中，Ri、R2、r3、a和b与通式（1)和通式似的Ri、R2、r3、a和b含义相同。]
[002引閒：如山或凹所述的固化性树脂组合物，其中，上述（A)在1分子中具有 3个W上环氧基的环氧化合物进一步包含（C)环氧娃酬，该环氧娃酬至少含有下述通式 (8)所表示的化合物和下述通式（9)所表示的化合物，W平均组成式（10)表示，其中[u/ (o+p+q+r+s+t+u+x+y+z)]的值在 0.020W下的范围。
[0027]
[002引（Ri°2Yi°Si(V2)。般。35101/2)p(R3°2Si02/2)q
[0029] (R3°Yl°Si〇2/2)r(R"Zl°Si〇2/2)s(R"R2°Si〇2/2)t
[0030]巧1。服1〇2/2)u(R3〇Si〇3/2)X灯"Si〇3/2)y(Si〇4/2)z
[0031] ? ? ? (10)
[003引[通式（8)、通式（9)和平均组成式（10)中，Ri°各自独立地表示选自由下述基团 组成的组中的至少一种W上的有机基团，该基团为：A)碳原子数为1W上24W下及氧原子 数为0W上5W下的1价脂肪族有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族控单元，所述脂肪 族控单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种W上结构；B)碳原子数为6 W上24W下及氧原子数为0W上5W下的1价芳香族有机基团，其为无取代或取代的芳香 族控单元，其根据需要具有无取代或取代的脂肪族控单元，所述脂肪族控单元具有选自由 链状、支链状和环状组成的结构组中的1种W上结构；C)碳原子数为5W上26W下、氧原 子数为0W上5W下、W及娃原子数为1的1价有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族和 /或芳香族控单元，所述脂肪族和/或芳香族控单元具有选自由链状、支链状和环状组成的 结构组中的1种W上结构。
[0033]R2°各自独立地表示D)碳原子数为4W上24W下及氧原子数为1W上5W下的 含有环氧基的有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族控单元，所述脂肪族控单元具有选 自由链状、支链状、环状组成的结构组中的1种W上结构。
[0034]R3°各自独立地表示选自由下述基团组成的组中的至少一种W上的有机基团，该基 团为：A)碳原子数为1W上24W下及氧原子数为0W上5W下的1价脂肪族有机基团，其 具有无取代或取代的脂肪族控单元，所述脂肪族控单元具有选自由链状、支链状和环状组 成的结构组中的1种W上结构；B)碳原子数为6W上24W下及氧原子数为0W上5W下的 1价芳香族有机基团，其为无取代或取代的芳香族控单元，其根据需要具有无取代或取代的 脂肪族控单元，所述脂肪族控单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种 W上结构；C)碳原子数为5W上26W下、氧原子数为0W上5W下、W及娃原子数为1的1 价有机基团，其具有无取代或取代的脂肪族和/或芳香族控单元，所述脂肪族和/或芳香族 控单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种W上结构出）包含碳-碳双 键的碳原子数为2W上6W下的无取代或取代的具有选自由链状和支链状组成的组中的1 种W上结构的1价脂肪族有机基团。
[0035] X"表示碳原子数为2W上6W下的无取代或取代的具有选自由链状和支链状组 成的组中的1种W上结构的2价控基。
[0036] 另外，Y"各自独立地表示碳原子数为2W上6W下的无取代或取代的具有选自由 链状和支链状组成的组中的1种W上结构的2价控基。
[0037] 此外，Z"表示与2价控基Y"的结合键。
[003引 i各自独立地表示0W上的整数，j各自独立地表示3W上的整数，k表示0W上 的整数。另夕b0、P、q、r、S、t、U、X、y、Z表示在1摩尔环氧娃酬中存在的各结构单元的摩 尔数，0、S、t为超过0的值，P、q、r、U、X、y、Z各自为0W上的值且满足S=o+r+y。
[003引通式做和（9)中的链可W为无规也可W为嵌段。]
[0040]W]:如山~閒中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述做活性氨化合 物包含苯酪类。
[00川 閒：如山~M中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述做活性氨化合 物包含氨硅烷类。
[004引 [6]:如山~閒中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述做活性氨化合 物包含苯酪类和氨硅烷类。
[004引[7]:如山~[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述做活性氨化合 物在1分子中具有3个W上的活性氨。
[0044] 閒：如山~[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述做活性氨化合 物中的活性氨的摩尔量相对于组合物中的环氧基的摩尔量为0. 01摩尔％~30摩尔％。[004引 [9]:如凹~閒中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，上述通式（4)中的d 为0。
[004引[10]:如山~[9]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，该组合物进一步包 含销化合物。
[0047][山：如山~[10]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，该组合物进一步包 含耐热稳定剂。
[004引[切：一种固化物的制造方法，其包括使山~山]中任一项所述的固化性树脂 组合物在50°C~250°C的溫度固化的工序。
[004引[切：一种固化物，其是使山~[山中任一项所述的固化性树脂组合物固化而 成的。
[0050] [M]:-种光半导体用密封材料，其含有[切所述的固化物。
[005。[切：一种光半导体用忍片焊接材料，其含有[切所述的固化物。
[0052] [16]:-种光半导体发光元件，其具备[14]所述的光半导体用密封材料。
[0053] [17]:-种光半导体发光元件，其具备[1引所述的光半导体用忍片焊接材料。
[0054] 发明的效果
[0055] 根据本发明，能够提供一种可提供硬度和耐热黄变性优异的固化物并适合用作光 半导体用的固化性树脂组合物及其固化物、含有该固化物的光半导体用密封材料和忍片焊 接材料、W及使用了该密封材料或该忍片焊接材料的光半导体发光元件。
【附图说明】
[0056] 图1是一个实施方式的光半导体发光元件的示意性截面图。
[0057] 图2是另一个实施方式的光半导体发光元件的示意性截面图。
[0058]图3是示出实施例1、实施例4、实施例6和比较例7中得到的固化物的XRD测定 结果的图。
[0059]图4是示出实施例1、实施例4、实施例6和比较例7中得到的固化物W及聚对苯 二甲酸乙二醇醋的XRD测定结果的图。
[0060] 图5是示出H/化比例和耐热黄变性的关系的图。
[0061] 图6是示出实施例A3、实施例A4、实施例A5、比较例2和比较例3中得到的固化物 W及聚对苯二甲酸乙二醇醋的XRD测定结果的图。
[0062] 图7是示出实施例B1、实施例B2、比较例B1和比较例B2中得到的封装固化物的 评价的图。
【具体实施方式】
[0063]W下，对本【具体实施方式】（下文中称为"本实施方式"）进行详细说明。需要说明 的是，本发明不限于W下的实施方式，可W在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[0064] < (A)在1分子中具有3个W上环氧基的环氧化合物〉
[0065] 本实施方式的环氧化合物（下文中也简称为"(A)成分"）在1分子中具有3个W 上的环氧基。作为（A)成分，例如可W举出含有下述通式（1)所表示的化合物和/或下述 通式（2)所表示的化合物的有机聚硅氧烷。
[0066]
[006引通式（1)和通式似中，Ri各自独立地表示取代或非取代的碳原子数为1~10的 一价控基，R2各自独立地表示含有环氧基的有机基团，R3各自独立地表示R1或R2，a各自独 立地表示2W上的整数，b各自独立地表示0W上的整数。另外，X表示下述通式（3)所表 示的基团。
[0069] -Y-Z-Y- 做
[0070] 通式做中，Y各自独立地表示-0-键或碳原子数为1~6的二价控基，Z表示下 述通式（4)所表示的基团。
[0071]-(R^SiO)(R""Q2 "SiO)d-SiRV(4)
[007引通式（4)中，R4各自独立地表示取代或非取代的碳原子数为1~10的一价控基， C表示0W上的整数，d表示0W上的整数，n表示0或1。Q表示下述通式（5)所表示的基 团。<