固化性树脂组合物及其固化物、光半导体用密封材料和芯片焊接材料、以及光半导体发光元件的制作方法_4

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物的特征在于,包含上述(A)在1分子中具有3个 W上环氧基的环氧化合物和上述度)活性氨化合物。
[0161] 本实施方式的固化性树脂组合物中,相对于固化性树脂组合物中的环氧基的总摩 尔量,度)活性氨化合物中的活性氨的摩尔量优选为0. 01摩尔%~30摩尔%,从反应速度 的方面出发,也可W为0. 02摩尔%W上、0. 03摩尔% ^上、或0. 05摩尔% ^上,从分子量 的方面出发,更优选为25摩尔% ^下、进一步优选为0. 05摩尔%~22摩尔%或0. 06摩 尔%~22摩尔%。
[0162] 所得到的聚酸的分子量会受到所使用的活性氨化合物的摩尔数和/或一分子内 存在的活性氨的摩尔数的影响,因此,为了提高聚酸的分子量,优选减少所使用的活性氨化 合物的摩尔数,减少一分子内的活性氨的摩尔数。
[0163]作为活性氨化合物的受阻酪类还具有作为耐热稳定剂发挥功能的效果。相对于 固化性树脂组合物中的环氧基的总摩尔量,受阻酪类中的活性氨的摩尔量优选为0. 03摩 尔%~2摩尔%。
[0164] 作为活性氨化合物的受阻酪类还具有作为自由基反应抑制剂发挥功能的效果。通 过作为自由基反应抑制剂发挥功能,度)具有活性氨的聚合引发剂与径基的自由基反应得 到抑制,氨气导致的固化物产生气泡的现象得到抑制。
[0165] 作为活性氨化合物的聚硅氧烷类是与作为本实施方式的(A)成分、即在1分子中 具有3个W上环氧基的环氧化合物的一例所举出的有机聚硅氧烷具有相同结构的化合物, 其具有与有机聚硅氧烷的相互溶解性,所得到的聚酸的高分子量化也优异。相对于固化性 树脂组合物中的环氧基的摩尔量,聚硅氧烷类中的活性氨的摩尔量优选为1摩尔%~30摩 尔%。
[0166] 在不脱离本发明的范围的量和质的范围内,本实施方式的固化性树脂组合物中可 W包含与环氧基反应的物质。作为与环氧基反应的反应性物质,可W举出簇酸酢、多元醇、 硅烷偶联剂、路易斯酸性聚合引发剂、销化合物等。
[0167] 作为簇酸酢的具体例,可W举出邻苯二甲酸酢、甲基六氨化邻苯二甲酸酢、六氨化 邻苯二甲酸酢、降茨烧-2, 3-二簇酸酢、甲基降茨烧-2, 3-二簇酸酢。
[016引作为多元醇的具体例,可W举出乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、=乙二醇。
[0169] 作为硅烷偶联剂的具体例,可W举出3-环氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷、3-环氧 丙氧基丙基=乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基 二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基娃 烧、2-(3, 4-环氧环己基)乙基S甲氧基硅烷、2-(3, 4-环氧环己基)乙基S乙氧基硅烷、 3-氨基丙基=甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基娃 烧、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)氨基甲基二甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙 基)(3-氨基丙基)S甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)S乙氧基硅烷、N-(2-氨 基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-[N'-(2-氨基乙基)(2-氨基乙基)][3-氨 基丙基]=甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)硫乙基=乙氧基硅烷、2-(2-氨基乙基)硫乙基 甲基二乙氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基二甲氧基硅烷、3-(N-环己胺)丙基二甲氧基娃 烧、(N-苯基氨基甲基)S甲氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(N-环己基 氨基甲基)S乙氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、赃嗦基甲基S甲氧基 硅烷、赃嗦基甲基=乙氧基硅烷、3-赃嗦基丙基=甲氧基硅烷、3-赃嗦基丙基甲基二甲氧 基硅烷、3-脈基丙基二乙氧基硅烷、琉基甲基二甲氧基硅烷、琉基甲基二乙氧基硅烷、琉基 甲基甲基二甲氧基硅烷、琉基甲基甲基二乙氧基硅烷、3-琉基丙基=甲氧基硅烷、3-琉基 丙基二乙氧基硅烷、3-琉基丙基甲基^甲氧基硅烷、3-琉基丙基甲基^乙氧基硅烷、3-(二 甲氧基甲娃烷基)丙基班巧酸酢、3-(=乙氧基甲娃烷基)丙基班巧酸酢、四甲氧基硅烷、四 乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基娃 烧、丙基=甲氧基硅烷、丙基=乙氧基硅烷、乙締基=甲氧基硅烷、乙締基=乙氧基硅烷、环 己基二甲氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、环戊基二甲氧基硅烷、环戊基二乙氧基硅烷、苯 基=甲氧基硅烷、苯基=乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙 締基二甲氧基硅烷、甲基乙締基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基 硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、甲 基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙 基=甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基=乙 氧基硅烷等。
[0170] 作为路易斯酸性聚合引发剂,只要显示出路易斯酸性即可,例如可W举出在环氧 基的开环聚合中通常使用的路易斯酸性聚合引发剂。作为具体例,可W举出BF3 ?胺络合物、 PFs、BF3、AsFs、訊Fs。从控制反应速度的方面考虑,优选在本实施方式的固化性树脂组合物 中添加路易斯酸性聚合引发剂。
[0171] 作为销化合物,可W举出氯销酸、氯销酸的醇溶液、氯销酸与醇的反应物、氯销酸 与締控化合物的反应物、氯销酸与含乙締基的硅氧烷的反应物等销系催化剂。
[0172] 具体地说,例如美国专利3, 775, 452号公开了具有不饱和硅氧烷作为配位体的络 合物,作为Karste化催化剂是已知的。文献中记载的其他销系催化剂可W举出美国专利 3, 159, 601号中公开的Ashby催化剂、美国专利第3, 220, 972号中公开的Lamoreaux催化 剂、W及Speie;r,J.L.、WebsterJ.A.和BarnesAm.Qiem.Soc.79、974 (1957)中公 开的Speier催化剂等。
[0173] 从控制反应速度的方面考虑,优选在本实施方式的固化性树脂组合物中添加销化 合物。
[0174] 从固化物的耐热黄变性的方面出发,运些与环氧基反应的反应性物质相对于有机 聚硅氧烷和活性氨化合物的总重量优选为20重量% ^下、进一步优选为10重量% ^下、最 优选为5重量% ^下。具有氨化甲娃烷基的化合物存在于固化性树脂组合物中的情况下, 具有径基的化合物和/或通过固化反应生成径基的化合物只能够添加因氨气产生的气泡 不会造成问题的水平的量。
[0175] 在不脱离本发明的范围的量和质的范围内,本实施方式的固化性树脂组合物中可 W包含上述W外的添加剂。
[0176] 作为添加剂,例如可W举出固化催化剂、固化剂、固化促进剂、反应性稀释剂、不具 有不饱和键的饱和化合物、颜料、色素、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、光选择性添加 剂、巧光增白剂、加工稳定剂、增塑剂、非反应性化合物、链转移剂、热聚合引发剂、厌氧聚合 引发剂、阻聚剂、无机填充剂、有机填充剂、偶联剂等密合提高剂、热稳定剂、防菌?防霉剂、 阻燃剂、去光剂、消泡剂、流平剂、湿润?分散剂、防沉降剂、增稠剂?流挂防止剂、防发花剂、 乳化剂、润滑剂(滑动剂)、防滑?防擦伤剂、防结皮剂、干燥剂、防污剂、抗静电剂、和导电剂 (静电助剂)、耐热稳定剂等。
[0177] 从固化物的耐热稳定性的方面出发,上述固化性树脂组合物优选进一步包含耐热 稳定剂。作为具体例,可W举出硫系耐热稳定剂、憐系耐热稳定剂等。在使用受阻酪系聚合 引发剂作为上述度)活性氨化合物的情况下,从耐热稳定性进一步提高的方面考虑,优选 进一步包含硫系耐热稳定剂。从其效果的表现和相互溶解性的方面出发,耐热稳定剂相对 于固化性树脂组合物的总重量优选为0. 01重量%~1重量%。
[0178] 上述固化性树脂组合物优选包含自由基反应抑制剂。通过包含自由基反应抑制 剂,上述活性氨化合物与径基的自由基反应得到抑制,氨气导致的固化物产生气泡的现象 得到抑制。
[0179] <固化物的制造方法〉
[0180] 对本发明的固化物的制造方法来说,只要在发生环氧基的聚合的条件下则可W为 任何方法。作为非常简便的方法,在采用代表性的基于热的聚合的情况下,其溫度优选为 50°C~250°C。目P,一个实施方式的固化物的制造方法包括使固化性树脂组合物在50°C~ 250°C的溫度固化的工序。
[0181] 环氧基的开环聚合是广泛已知的,如本实施方式的有机聚硅氧烷那样在环状的聚 硅氧烷骨架连接而成的庞大的娃酬骨架的末端插入有环氧基的化合物中,已知:组合物中 的环氧间的距离远,在环氧基的开环聚合中存在分子量难W提高的问题,通过与酸酢反应 所导致的固化而形成聚醋结构。
[0182] 因此,作为固化物的制造方法的条件,为了得到充分的固化速度而优选为比较高 的溫度。另一方面,在溫度过高的条件下,通过在固化途中的低分子量的状态下暴露于高 溫,从而会发生组合物的热分解等。由此,作为固化溫度,优选50°C~250°C、80°C~200°C、 或100°C~200°C,更优选100°C~180°C、或120°C~190°C。另外,在固化反应的初期阶段, 由于分子量低、耐热黄变性低,因而在80°C~150°C、或120°C~160°C使其固化,固化反应 进行并达到充分的耐热黄变性的阶段后,在比初期阶段的溫度高l〇°CW上、且为120°C~ 180°C的范围的溫度、或160°C~190°C的范围的溫度使其固化,运是固化物的优选制造方 法。
[018引 <固化物〉
[0184] 本实施方式的固化物通过使上述固化性树脂组合物固化而得到。作为得到固化物 的方法,优选上述固化物的制造方法。
[0185] 本实施方式的固化物优选下述式(8)所表示的结晶性指标I为0. 2~0. 55。
[0186] I=Ix/Iy(8)
[0187] 其中,
[0188] IX:在固化物的XRD分析中,2 0为10~25度时的峰强度的最大值。
[0189] ly:在聚对苯二甲酸乙二醇醋的XRD分析中,2 0为10~25度时的峰强度的最大 值。
[0190] 目P,上述结晶性指标I为0. 2~0. 55的本实施方式的固化物的高级结构显示出特 殊的结晶性,因此,认为固化物显示出W聚醋为主要成分的固化物及W娃酬为主要成分的 固化物所没有的优异的特性。
[0191] <光半导体用密封材料和光半导体用忍片焊接材料〉
[0192] 本实施方式的固化性树脂组合物可W适宜地用作光半导体用密封材料。另外,本 发明的固化性树脂组合物可W适宜地用作光半导体用忍片焊接材料。
[0193] <光半导体发光元件〉
[0194] 通过使用上述光半导体用密封材料对发光元件进行密封,并且通过使用上述光半 导体用忍片焊接材料,可W制造光半导体发光元件(例如发光二极管等)等发光部件。
[0195] 使用含有本实施方式的固化性树脂组合物的半导体用密封材料所密封的光半导 体发光元件的发射光波长可W在红外至红色、绿色、蓝色、紫色、紫外的范围广泛地使用,甚 至可W实际应用于对现有的密封材料来说耐候性不足而发生劣化的250nm~550nm的波长 的光。由此,可W得到寿命长、能量效率高、颜色再现性高的白色发光二极管。此处,发射光 波长是指主发光峰波长。
[0196] 作为所使用的光半导体发光元件的具体例,例如可例示出在基板上层积半导体材 料所形成的发光元件。该情况下,作为半导体材料,例如可W举出GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、 AlGalnP、GaN、InN、AIN、InGaAlN、SiC等。
[0197] 作为基板,例如可W举出蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、化0、GaN单晶等。必要时可W在 基板与半导体材料之间形成缓冲层。作为运些缓冲层,可W举出GaN、A1N等。
[0198] 作为在基板上层积半导体材料的方法,没有特别限制,例如使用M0CVD法、皿VPE 法、液相生长法等。
[0199] 发光元件的结构例如可W举出具有MIS结、PN结、PIN结的同质结、异质结、双异质 结构等。另外,也可W为单量子阱或多量子阱结构。
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