固化性树脂组合物及其固化物、光半导体用密封材料和芯片焊接材料、以及光半导体发光元件的制作方法_3

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氣、氮等惰性气体中。
[0113] 加成反应终止后,可W对反应混合物进行水洗、利用活性炭处理等一般性的方法 去除加成反应催化剂。在使用溶剂的情况下,可W在加热和/或减压下蒸馈除去,得到(A) 成分的有机聚硅氧烷。
[0114]本实施方式中,(A)在1分子中具有3个W上环氧基的环氧化合物优选进一步包 含(C)环氧娃酬,该环氧娃酬至少含有下述通式(8)所表示的化合物和下述通式(9)所表 示的化合物,W平均组成式(10)表示,其中[u/(o+p+q+r+s+t+u+x+y+z)]的值在0. 020W 下的范围。
[011 引
[01 1 引脚。2¥1。5101/2)。般。35101/2)p(R3°2Si02/2) q
[0117] (R3°Yl°Si〇2/2) rR"Zl°Si〇2/2)s脚。R2°Si〇2/2)t
[01 1 引(RWHSi02/2) u (R3°Si03/2) X灯l°Si03/2) y (Si04/2) z
[0119] ? ? ? (10)
[0120] 此处,通式(8)、通式(9)和平均组成式(10)中,Ri°各自独立地表示选自由下述基 团组成的组中的至少一种W上的有机基团,该基团为:A)碳原子数为1W上24W下及氧原 子数为0W上5W下的1价脂肪族有机基团,其具有无取代或取代的脂肪族控单元,所述脂 肪族控单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种W上结构;B)碳原子数 为6W上24W下及氧原子数为0W上5W下的1价芳香族有机基团,其为无取代或取代的 芳香族控单元,其根据需要具有无取代或取代的脂肪族控单元,所述脂肪族控单元具有选 自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种W上结构;C)碳原子数为5W上26W下、 氧原子数为0W上5W下、W及娃原子数为1的1价有机基团,其具有无取代或取代的脂肪 族和/或芳香族控单元,所述脂肪族和/或芳香族控单元具有选自由链状、支链状和环状组 成的结构组中的1种W上结构。
[0121]R2°各自独立地表示D)碳原子数为4W上24W下及氧原子数为1W上5W下的 含有环氧基的有机基团,其具有无取代或取代的脂肪族控单元,所述脂肪族控单元具有选 自由链状、支链状、环状组成的结构组中的1种W上结构。
[0122] R3°各自独立地表示选自由下述基团组成的组中的至少一种W上的有机基团,该基 团为:A)碳原子数为1W上24W下及氧原子数为0W上5W下的1价脂肪族有机基团,其 具有无取代或取代的脂肪族控单元,所述脂肪族控单元具有选自由链状、支链状和环状组 成的结构组中的1种W上结构;B)碳原子数为6W上24W下及氧原子数为0W上5W下的 1价芳香族有机基团,其为无取代或取代的芳香族控单元,其根据需要具有无取代或取代的 脂肪族控单元,所述脂肪族控单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种 W上结构;C)碳原子数为5W上26W下、氧原子数为0W上5W下、W及娃原子数为1的1 价有机基团,其具有无取代或取代的脂肪族和/或芳香族控单元,所述脂肪族和/或芳香族 控单元具有选自由链状、支链状和环状组成的结构组中的1种W上结构出)包含碳-碳双 键的碳原子数为2W上6W下的无取代或取代的具有选自由链状和支链状组成的组中的1 种W上结构的1价脂肪族有机基团。
[0123]X"表示碳原子数为2W上6W下的无取代或取代的具有选自由链状和支链状组 成的组中的1种W上结构的2价控基。
[0124] 另外,Y"各自独立地表示碳原子数为2W上6W下的无取代或取代的具有选自由 链状和支链状组成的组中的1种W上结构的2价控基。
[0125] 此外,Z"表示与2价控基Y"的结合键。
[0126]i各自独立地表示0W上的整数,j各自独立地表示3W上的整数,k表示0W上 的整数。另夕b0、P、q、r、S、t、U、X、y、Z表示在1摩尔环氧娃酬中存在的各结构单元的摩 尔数,0、S、t为超过0的值,P、q、r、U、X、y、Z各自为0W上的值且满足S=o+r+y。
[0127] 通式做和(9)中的链可W为无规也可W为嵌段。
[012引此处,平均组成式(10)中,x、y、z同时满足下述式(11)、式(12)时,上述的o、p、x、y、z为从满足式(13)的范围选择的数值。
[0129] x+y声0???式(11)
[0130] Z声0???式(12)
[01 引]0《P《0+(x+y)+化巧? ? ?式(1:3)
[0132]另外,上述的x、y、z同时满足下述式(14)、式(15)时,上述的0、p为从满足下述 式(16)的范围选择的数值。
[013引x+y=0? ??式(14)
[0134]Z= 0 ? ??式(15)
[013引 0《P《0巧? ? ?式(16)
[0136] 另外,上述的x、y、z各自同时满足下述式(11)、式(15)时,上述的〇、p、x、y为 从满足下述式(17)的范围选择的数值。
[0137] x+y声0???式(11)
[013引 Z=0???式(巧)
[0139] 0《P《0+(x+y)巧? ? ?式(17)
[0140] 此外,X、y、Z同时满足下述式(14)、式时,上述的0、P、Z为从满足下述式 (18)的范围选择的数值。
[0141]x+y= 0 ? ??式(14)
[0142] Z声0???式(12)
[014引 0《P《0 +2Z+2 ? ??式(18)
[0144] 关于通式(9)所表示的双环结构,将环氧娃酬固化而得到的固化物是在发挥出优 异的耐光性、抗裂性和密合性方面起到重要作用的成分。仅为通式(8)所表示的单环结构 时,固化后难W得到充分的耐光性、抗裂性和密合性。为了使固化物的耐光性、抗裂性和密 合性更优异,将通式(8)所表示的单环结构的化合物的含量设为[WA]、将通式(9)所表示的 具有双环结构的化合物的含量设为[WB]时,其比值[WB]/[WA]优选为特定的范围。
[0145] 作为计算出通式(8)所表示的化合物与通式(9)所表示的化合物的含量之比的方 法,使用基质辅助电离飞行时间质谱(下文中称为MLDI-T0F/M巧,使用通过MLDI-T0F/MS 测定本发明的环氧娃酬而得到的通式(8)和通式巧)的化合物的峰强度,通过下述式(I) 计算出[WB]/[WA]的值。
[0146]
[0147] <度)活性氨化合物〉
[0148] 本实施方式的度)活性氨化合物是指具有活性氨或产生活性氨的化合物。此处, 活性氨是指质子、氨自由基、氨化物。更具体地说,"度)活性氨化合物"是指具有与氧原 子、硫原子、氮原子、娃原子等结合的氨原子;W及末端次甲基的氨原子的化合物,例如是 指具有-0H基、-C( = 0)0H基、-C( = 0)H基、-甜基、-SO3H基、-SOzH基、-S0H基、-畑2 基、-NH-基、-SiH基、-C=CH基的化合物。
[014引作为做活性氨化合物的例子,可W举出分子内具有至少1个苯酪基的苯酪类、或 分子内具有至少1个氨化甲娃烷基的氨硅烷类等。
[0150] 作为苯酪类的具体例,可W举出苯酪、甲酪、氯苯酪、水杨酸、2,6-二甲基苯酪、 2,6-二甲基二甲苯酪、双(叔下基)径基甲苯度HT)、BASF社制造的作为受阻酪系抗氧化 剂的IRGAN0X1010、IRGAN0X1035、IRGAN0X1076、IRGAN0X1098、IRGAN0X1135、IRGAN0X1330、 IRGAN0X1726、IRGAN0X1425、IRGAN0X1520、IRGAN0X245、IRGAN0X259、IRGAN0X3114、 IRGAN0X565、IRGAM0D295 等。
[0151] 作为氨硅烷类的具体例,可W举出S甲基氨硅烷、S乙基氨硅烷、S丙基氨娃 烧、=下基氨硅烷、=戊基氨硅烷、=己基氨硅烷、=苯基氨硅烷、二甲基二氨硅烷、二乙 基二氨硅烷、二丙基二氨硅烷、二下基二氨硅烷、二戊基二氨硅烷、二己基二氨硅烷、二 苯基^氨硅烷、甲基二氨硅烷、乙基二氨硅烷、丙基二氨硅烷、了基二氨硅烷、戊基二氨娃 烧、己基S氨硅烷、苯基S氨硅烷等单硅烷类;1,3, 5-S甲基环S硅氧烷、1,3, 5, 7-四 甲基环四硅氧烷、1,3, 5, 7, 9-五甲基环五硅氧烷、1,3, 5, 7, 9, 11-六甲基环六硅氧烷、 1,3,5,7,9,11,13-屯甲基环屯硅氧烷、1,3,5,7,9,11,13,15-八甲基环八硅氧烷、 1,3, 5, 7, 9, 11,13, 15, 17-九甲基环九硅氧烷、1,3, 5, 7, 9, 11,13, 15, 17, 19-十甲基环十娃 氧烧、1,3, 5, 7, 9, 11,13, 15, 17, 19, 21-十二甲基十二硅氧烷、1,1,3, 5-四甲基环S娃氧 烧、1,1,3, 5, 5, 7-六甲基环四硅氧烷、1,3, 5-=乙基环=硅氧烷、1,3, 5, 7-四乙基环四娃 氧烧、1,3, 5, 7, 9-五乙基环五硅氧烷、1,3, 5, 7, 9-五乙基环五硅氧烷、1,3, 5, 7, 9, 11-六乙 基环六硅氧烷、1, 3, 5, 7, 9, 11, 13h乙基环屯硅氧烷、1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15-八乙基环八 硅氧烷、1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17-九乙基环九硅氧烷、1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19-十乙 基环十硅氧烷、1,3, 5, 7, 9, 11,13, 15, 17, 19, 21-十二乙基十二硅氧烷等聚硅氧烷类。
[0152] 作为上述W外的活性氨化合物,例如可W举出W甲酸、乙酸、丙酸、下酸、异下酸、 戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四酸、十五酸、栋桐酸、十屯酸、硬脂 酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、结核硬脂酸、花生酸、花生四締酸、二十碳五締酸、山斋酸、二十二 碳六締酸、二十四烧酸、蜡酸、褐煤酸、=十烧酸等为代表的脂肪族簇酸类;W草酸、乳酸、 酒石酸、马来酸、富马酸、丙二酸、班巧酸、苹果酸、巧樣酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、氨基酸、 心抗坏血酸等为代表的具有复数个反应性官能团的脂肪族簇酸类;苯甲酸、水杨酸、没食 子酸、邻苯二甲酸、肉桂酸、苯六甲酸等为代表的芳香族簇酸类;碳原子数为1~50的醇类 与硫酸的醋类;具有碳原子数为1~50的烷基的烷基横酸类;具有碳原子数为1~50的烧 基的烷基憐酸类;具有碳原子数为1~50的烷基的烷基硝酸类;碳原子数为1~50的醇类 等含有活性氨的有机物;W盐酸、硝酸、硫酸、钢酸、鹤酸、杂多酸等为代表的无机酸类等。
[0153] 从不降低固化物的耐热黄变性的方面出发,度)活性氨化合物优选氨硅烷类、含有 活性氨的有机物,从提高固化物的耐热黄变性的方面出发,优选苯酪类。
[0154] 在苯酪类中,受阻酪类可显著提高固化物的稳定性,因而特别优选。受阻酪类显著 提高固化物的稳定性的原因尚未确定,但由于受阻酪类也可作为抗氧化剂和自由基反应抑 制剂发挥功能,因此认为提高了固化物的耐热稳定性。
[0155] 从固化物的耐热黄变性变好的方面出发,作为活性氨化合物,优选氨硅烷类,其 中,最优选聚硅氧烷类。
[0156] 当然,作为活性氨化合物,特别优选使用W受阻酪类为代表的苯酪类和氨硅烷类 两者。
[0157]W固化组合物总量为基准计,活性氨化合物优选包含氨硅烷类0. 001重量%~10 重量%、苯酪类0. 001重量%~10重量%。
[0158] 从固化物的硬度的方面出发,上述活性氨化合物优选在1分子中具有2个W上活 性氨,更优选在1分子中具有3个W上活性氨。本实施方式的有机聚硅氧烷的结构为:在环 状的聚硅氧烷骨架连接而成的庞大的娃酬骨架的末端插入有环氧基的结构。在运种结构的 情况下,与一般的环氧基的开环聚合不同,组合物中的环氧基间的距离远,因而高分子量化 困难,固化物的硬度不足。于是,通过聚合引发剂在一分子内具有2个W上的活性氨,从而 能够使聚酸大量进入分子内,结果认为能够增大分子量。
[0159] <固化性树脂组合物〉
[0160] 本实施方式的固化性树脂组合
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