一种基于纳米纤维素的电致变色复合材料及器件制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种W纳米纤维素为基材的电致变色复合材料及器件制备方法，属于 功能性变色材料及器件领域。
【背景技术】
[0002] 纤维素材料是一种可再生的天然高分子，具有储量丰富、价格低廉、可生物降解等 生物质材料的诸多优点。纳米纤维素指直径在1-lOOnm，具有一定长径比的纤维素纤维。纳 米纤维素在纤维素原有的特点上，拥有其纳米尺度带来了巨大的比表面积、高强度、较强的 吸附性、高亲水性和透明性等优越性能，非常适合作为一种高分子纳米填料与其它聚合物 材料进行复合。
[0003] 共辆聚合物是一类具有共扼n键，经化学或电化学渗杂后能够由绝缘体转变为 半导体或导体的高分子材料。在电化学渗杂过程中一般伴随着氧化(渗杂)或还原(去渗杂） 反应，某些特定的共辆聚合物例如聚苯胺、聚嚷吩、聚化咯及其衍生聚合物等在该过程中伴 随着颜色变化。运类在外加电场下颜色和透明度发生明显变化的共辆聚合物为电致变色聚 合物，是一类典型的有机高分子电致变色材料。与无机小分子电致变色材料相比，共辆聚合 物电致变色材料具有色彩丰富、可控制性好、响应时间快、循环耐久性好等优势。电致变色 材料可用于电致变色灵巧窗、电致变色显示器件、电子纸、防眩后视镜、存储器件、高分辨率 摄影器材、传感器等，具有广阔的应用前景。但目前大部分电致变色共辆聚合物不溶不烙， 在水溶液中分散性不好，加工成膜性差，进而影响到响应时间、着色效率等电致变色性能， 限制了相关的应用和发展。
[0004] 为了改善电致变色高分子材料的加工成膜性，提高电致变色性能，可W采用引入 另一种材料进行复合的方式，得到电致变色复合物。专利CN102608819B在聚苯胺聚合时 引入了十二烷基苯横酸，并混合聚苯乙締胶液制备复合导电液，得到了较好的聚苯胺分散 性和制膜效果，但需要用到乳化剂、聚乙締醇等较多试剂，且制备过程相对繁琐。拥有纳 米效应和优异性能的纳米纤维素也可W作为一种基材，与共辆聚合物材料复合成膜。专 利CN102219917BW纳米尺度的细菌纤维素为基材，先复合了丝素蛋白，然后用电化学方法 制得复合电致变色材料，得到的产物可用于柔性显示器。该复合材料具有一定的柔性和生 物相容性，电致变色效果良好，但制备流程长，生产效率低。本发明制备了纳米纤维素并W 此为基材，通过原位化学聚合制备复合电致变色材料，能够短时间内得到大量产物，方法简 便，提高了材料的加工成膜性和电致变色性能。
【发明内容】
阳0化]为解决传统电致变色材料加工成膜性差，提高变色对比、响应时间、着色效率等电 致变色性能，本发明提供一种W纳米纤维素为基材的共辆聚合物电致变色复合材料及器件 制备方法，包括W下步骤： (1)纳米纤维素的制备：将1~IOg纤维素原料置于30~60乂水浴加热，揽拌中加入 40~75wt%的浓硫酸进行酸解处理，10~60分钟后加入大量去离子水终止反应，将酸解后的 纤维素悬浮液抽滤、离屯、洗涂，将洗涂后的悬浮液用300~1200w超声波处理10~60分钟，然 后过滤去掉杂质和大颗粒，得到纳米纤维素悬浮液； (2) 电致变色复合膜制备：将一定量共辆聚合物单体、渗杂剂、前面步骤中制备的纳米 纤维素悬浮液混合并在恒溫水浴中揽拌10~30分钟，然后将适量的引发剂溶于0. 2~2mol/L 渗杂剂水溶液并加入上述溶液，恒溫水浴中揽拌一定时间，反应完毕后，将产物放在离屯、机 中离屯、5~10分钟，去掉上清液保留下层沉淀，按此方法分别用去离子水和乙醇各离屯、洗涂 两次，得到纳米纤维素/共辆聚合物复合物悬浮液，然后将制备得到的纳米纤维素/共辆聚 合物复合物悬浮液滴涂到导电电极层上，在室溫下自然干燥，得到纳米纤维素/共辆聚合 物电致变色复合膜； (3) 电致变色器件制备：W(2)中导电电极作为表面阳极层a,电致变色复合膜作为电 致变色层b，凝胶电解质作为电解质层C，另一片导电电极作为表面阴极层d，共同组装构成 电致变色器件，如图1所示，在正负极之间施加一定电压，即可实现电致变色器件颜色的可 逆变化。
[0006] 上述步骤中，纤维素原料为天然纤维素纤维、纤维素浆巧、人造纤维素纤维中的一 种或几种；聚合物单体为苯胺及其衍生物、嚷吩及其衍生物、化咯及其衍生物等中的一种或 几种；引发剂为过硫酸锭、过硫酸钟、=氯化铁等中的一种或几种，具体视聚合物种类而定； 渗杂剂为硫酸、盐酸、憐酸、十二烷基横酸钢、十二烷基硫酸钢、十二烷基苯横酸钢、聚苯乙 締横酸钢等中的一种或几种，具体视聚合物种类而定；电致变色器件的导电电极层为基于 IT0、FT0、石墨締、纳米银线、导电聚合物膜的导电玻璃或基于IT0、FT0、石墨締、纳米银线、 导电聚合物膜的导电塑料薄膜、片材、板材等中的一种或几种。凝胶电解质为含有裡盐的 聚合物凝胶电解质体系，例如LiC104-PMMA-PC、LiC104-HC104-PMMA-PC、LiC104-PMMA-ACN、 LiC104-PEG-PC或其它裡盐-聚合物-有机溶剂混合体系。 阳007]本专利有W下突出优势： (1) 采用酸解结合超声波的方法制备纳米纤维素，比传统的纯酸解方法减少了酸的用 量和处理时间，减少了对纤维的损伤，产率更高；减少了稀酸废液的排放量，制备过程更环 保局效； (2) 制备复合材料流程简单并可一次性得到大量产物，纳米纤维素的引入明显改善了 原来聚合物的成膜加工性； (3) 原位聚合形成共辆聚合物包覆纳米纤维素的特殊棒状结构，交织成纳米网有利于 渗杂过程中的离子储存和传输，与单一聚合物相比，电致变色复合膜在不同的颜色状态下 对比度高，响应时间短，着色效率高。
【附图说明】
[0008] 图1电致变色器件的结构。
[0009] 图2实施例1中纳米纤维素/聚苯胺透射电镜图。
【具体实施方式】
[0010] 实施例1:纳米纤维素/聚苯胺复合材料。
[0011] 在S口烧瓶中加入2g纤维素浆巧，然后放入40°C水浴锅中，边揽拌边加入17血 质量分数为64wt%的硫酸进行酸解处理。20分钟后取出加入200mL去离子水稀释终止反 应，布氏漏斗抽滤并用去离子水洗涂两次。当抽滤变得困难时取出，将分散液离屯、洗涂多次 至中性。最后取出离屯、后胶状的酸处理纤维素，加150血去离子水稀释，用超声波细胞粉碎 机高强超声处理30分钟，超声功率lOOOw。超声后再抽滤一遍，去掉液体中较大颗粒和杂 质，最终得到透明性较好、分布均匀、悬浮稳定的纳米纤维素悬浮液。
[0012] 取0.OSg苯胺，6. 314g37%的浓盐酸，一定量的纳米纤维素悬浮液充分混合后得 到65mL混合液，并在10乂恒溫水浴中磁力揽拌10分钟。将0. 132g过硫酸锭溶于24mL Imol/L盐酸溶液并加入上述溶液，低溫水浴中揽拌反应地。反应完毕后，将产物放在离屯、 机中W4000r/min的转速离屯、5分钟，去掉上清液保留下层绿色沉淀。按此方法分别用去 离子水和乙醇离屯、洗涂两次，去掉残余单体、氧化剂和副产物，得到纳米纤维素/聚苯胺复 合物悬浮液，其透射电镜图如图2所示。
[0013] 对ITO玻璃依次用石油酸、丙酬、乙醇、去离子水进行超声波洗涂，然后烘干备用。 将制备得到的纳米纤维素/聚苯胺悬浮液滴涂到ITO玻璃上，在室溫下自然干燥，得到纳米 纤维素/聚苯胺复合膜。将碳酸丙締醋（PC)、高氯酸裡（LiCl〇4)、高氯酸（肥10 4)、聚甲基 丙締酸甲醋（PMMA)在一定溫度下混合揽拌，待PMMA溶解后取出，冷却后得到凝胶状的电解 质。
[0014] 用纳米纤维素/聚苯胺复合膜作为电致变色层，凝胶电解质作为电解质层，两片 ITO玻璃作为透明导电层，共同组装构成电致变色器件，如图1所示。其中