16-六氧杂环十八 烷-2, 3, 11，12-四甲酸、1，2, 4, 5-苯四甲酸、1，2, 11，12-十二烷四甲酸、1，2, 5, 6-己烷四 甲酸、1，2, 7, 8-辛烷四甲酸、1，4, 5, 8-萘四甲酸、1，2, 9, 10-癸烷四甲酸、二苯甲酮四甲酸、 3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四甲酸、四氢呋喃四甲酸、或环戊烷四甲酸例如环戊烷-1，2, 3, 4-四 甲酸。
[0059] 本发明的范围内的最尤其优选的是在合适时的至少单取代的单核、二核、三核、四 核或多核芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸的应用，核的每一个任选地包含至少一个杂原子，其 中两个或更多个核可以包含相同或不同的杂原子。例如，优选的是单核二羧酸、单核三羧 酸、单核四羧酸、二核二羧酸、二核三羧酸、二核四羧酸、三核二羧酸、三核三羧酸、三核四羧 酸、四核二羧酸、四核三羧酸和/或四核四羧酸。合适的杂原子的实例是N、0、S、B、P、Si、 A1，在此情况下优选的杂原子是N、S和/或0。在这方面即将被提及的合适的取代基尤其 是-0H、硝基基团、氨基基团或烷基基团或烷氧基基团。
[0060] 因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中所使用的至少双齿有机化合物是芳族 的二羧酸、三羧酸和/或四羧酸。
[0061] 根据本发明的方法中所使用的特别优选的至少双齿有机化合物是乙炔二甲酸 (ADC)、苯二甲酸、萘二甲酸、联苯基二甲酸诸如例如4, 4' -联苯基二甲酸（BTOC)、联吡啶 二甲酸诸如例如2, 2' -联吡啶二甲酸诸如例如2, 2' -联吡啶-5, 5' -二甲酸、苯三甲酸诸 如例如1，2, 3-苯三甲酸或1，3, 5-苯三甲酸（BTC)、金刚烷四甲酸（ATC)、金刚烷苯甲酸酯 (ADB)、苯三苯甲酸酯（BTB)、甲烷四苯甲酸酯（MTB)、金刚烷四苯甲酸酯或二羟基四邻苯二 甲酸诸如例如2, 5二羟基对苯二甲酸（DHBDC)。
[0062] 本发明的范围内的最尤其优选的尤其是对苯二甲酸、2, 5-二羟基对苯二甲酸、 1，2, 3-苯三甲酸、1，3, 5-苯三甲酸或2, 2' -联吡啶-5, 5' -二甲酸的应用。
[0063] 能够通过本发明来制备的金属有机化合物的另外的实例在随附的表1中被列出。
[0064] 优选地，工艺是连续工艺。
[0065] 第一反应物和第二反应物可以在进入挤出机中之前被混合。
[0066] 挤出工艺可以是干挤出工艺。
[0067] 可以或可以不充当溶剂的液体，任选地一种或更多种液体，通常不被需要，但可以 被任选地添加。此种液体可以是任何物质，包括有机溶剂和水，所述液体在原位即在本发 明的工艺期间是或形成或以其他形式变成液体。此种液体可以充当润滑剂而不只是溶剂， 但仍旧具有某些溶剂化能力。因此，本发明的工艺完全地或大体上不存在溶剂，因为所添加 的任何液体还可以无意地是溶剂。因此，低或非常低体积的液体（与反应物的成比例，例如 〈500%wt、〈400%wt、〈200%wt、100%、75%或甚至〈50%，或甚至〈20%或〈10%或甚至 〈5%)可以仍旧被包含，但作为添加剂以辅助由于碾磨行为而进行的工艺。在实施方案中， 使用〈500%wt。
[0068] 还应注意，本发明的工艺的一种或更多种副产物可以是溶剂或多种溶剂，例如水 或有机酸例如乙酸。此类副产物不意图是本发明的工艺的一部分。
[0069] 可以期望所述第一物质和所述第二物质的混合物被暴露于另外的热。"另外的热" 意指混合物具有施加至其的热量，该热量超过环境温度并且超过通过挤出工艺期间摩擦产 生的热量。
[0070] 在某些实施方案中，优选的是，工艺在可以引起反应物和/或产物的某种熔融的 温度下进行持续工艺期间的至少一部分。由该部分熔融或完全熔融产生的提高的流动性在 某些情况下可以导致例如在引起的反应中发生时或能够使其在较短时间发生所证明的增 强的反应性。在这样的情况下，达到的温度可以仍旧低于给定的单一反应物的温度并且熔 融可以仍旧发生，因为若干物质的混合物将通常在比混合物的以纯的形式的任何组分更低 的温度下熔融。
[0071] 通常优选的是，温度略低于具有最低熔点的反应物的熔点，尽管其可以在熔点或 略在熔点以上。在优选的实施方案中，温度可以在熔点的20°C以内、优选地在熔点的10°C 以内。已经发现，当使用这样的温度时，在金属有机化合物形成方面具有益处。
[0072] 取决于在获得所需的性质和收率的金属有机化合物的挤出工艺期间所需要的剪 力和压力以及停留时间的条件，螺杆或多个螺杆的配置可以改变。一般而言，双螺杆装置或 其他多螺杆装置更服从于配置的修改，但在较小程度上利用单螺杆挤出机是可能的。改变 挤出装置或工艺的以下方面是可能的，其中：桶的长度、桶的长度：直径的比（L/D比）、螺 杆元件的组成（例如，分散或分布的混合元件）、前向给料元件或反向给料元件、螺杆根部 的深度（即，螺纹深度）、螺杆旋转速度、给料方法（饥饿给料（starvationfeed)对浸没式 给料（floodfeeding))、通过挤出机的程数（numberofpass)。这些方面能够高程度地控 制挤出工艺以及获得的金属有机化合物产品。
[0073] 已经发现，在挤出期间优选的是，L/D比是15/1或更大（即，长度是15x的或大于 螺杆的直径）。优选地，L/D比是20/1或更大，并且在某些实施方案中，30/1或更大的比可 以是优选的。40/1的L/D比已经被发现非常适合于形成金属有机化合物。这些比尤其适用 于双螺杆系统，但也可以适用于其他挤出系统。
[0074] 优选的是，在挤出期间，混合物被暴露于分布混合或分散混合的至少一个时间段。 通常优选的是，混合物被暴露于分散混合的至少一个时间段；分散混合在剪力、压力和热产 生方面是更进取的，并且因此呈现为在驱动共晶的形成时通常是有用的。通常最优选的是， 混合物被暴露于分布混合和分散混合的每一个的至少一个时间段。
[0075] 挤出机尤其是双螺杆挤出机或其他多螺杆挤出机的螺杆可以包括确定物质在挤 出期间所经历的条件的一些不同的元件。应注意，这些元件在最严格意义上不一直是"螺 杆"，因为它们可以不包括连续的螺旋螺纹，但尽管如此，术语螺杆都关于组件而作为整体 被使用，无论组成如何。通常，螺杆的长度的重要部分将包括螺旋螺纹，通常，其长度的一半 或更多将包括螺旋螺纹。
[0076] 组成螺杆的元件通常被组装至轴上以形成完整的螺杆。轴通常具有防止元件相对 于轴旋转的横截面，例如多边形的，并且在许多情况下为六边形的。相对于螺杆的总长度， 每个元件通常相当短。最便利的是，依据挤出机的螺杆的直径的比例来讨论元件的长度。
[0077] 螺旋螺纹元件被用于将物质运送穿过挤出机，并且它们给予相对低水平的混合并 且施加压力和剪力。由此类螺旋元件所施加的压力和剪力的水平可以改变，例如，通过改 变多螺杆挤出机中的此类螺旋元件的相互啮合的程度，并且改变此类元件的深度和/或螺 距。可以存在不同的螺旋螺杆类型，例如前向运送元件、放电元件或反向螺杆元件。
[0078] 当需要更强的混合以及剪力和压力的施加时，这可以通过使用混合元件、尤其混 合桨来实现。混合桨通常包括罗茨元件，例如不包括螺旋螺纹的椭圆型元件或类似形状的 元件。桨提供了弯曲的平混合表面。在双螺杆挤出机中，一对或更多对应的对的分离的元件 可以设置在螺杆的每一个上。一个螺杆上的罗茨元件布置成使得它相对于另一个螺杆上的 罗茨元件通常对于双罗茨（即，一般为椭圆的）桨旋转地偏移了 90°，使得当元件旋转时， 罗茨元件的混合表面通过窄的间隙被分开，这由于成对的桨的相应的形状而可以在旋转期 间保持大体上恒定，或可以在旋转期间改变成某种程度。不同程度的偏移可以用于三罗茨 的或其他形状的混合元件，酌情而定。此类混合桨的效果是，混合物在成对的桨之间被涂抹 并且因此在高剪力和压力下经历相对强的混合。此外，混合表面的平的性质意指前向运送 不被强烈地促进，并且同样地，混合物倾向于在此类元件中停留；混合物的前向运送主要通 过由被上游运送元件推动的上游混合物施加的压力驱动，尽管，如以下讨论的，混合元件的 某些配置可以提供一定程度的前向运送。
[0079] 混合的程度以及剪力和压力的施加可以通过混合元件的数目和配置来确定。分 布混合是挤出领域中众所周知的术语并且可以被定义为"分布混合是使较小组分遍布基质 散布以便实现良好空间分布的过程"。分布混合可以通过提供一系列成对的混合（例如，罗 茨）元件来实现，其中每对混合元件相对于前述对即以交错角被旋转地偏移。一般地，后面 的混合元件在与提供前向运送的螺旋部分的方向相同的方向上被偏移。通常，每个混合元 件（例如，罗茨元件）的长度将上至2. 5x螺杆直径，优选地至少0. 125x螺杆直径；例如，对 于直径16_的螺杆而言，每个元件可以具有4_的长度。分布混合可以被认为是主要通过 重排物质的混合物的流动路径来混合；本质上，每个混合元件的相对短的长度意指混合物 在混合元件之间被搅动，并且高度限制的涂抹的水平是相对低的。旋转偏移的量确定运送 的量，并且在某种程度上，此种分布混合顺序提供混合的严重程度。当一对在与给料螺杆上 的螺旋相同的方向上从前述对偏移从约10°至45° (通常为30° )时，提供了大程度的前 向运送；从约46°至65° (通常为60° )的偏移在某种程度上提供较少的运送；并且从约 75°至90°的偏移明显地提供较少的运送-90°的偏移基本上不提供混合物的运送。
[0080] 分散混合是强的混合形式并且为混合物提供高水平的剪力和压力。分散混合是挤 出领域中众所周知的术语并且可以被定义为"分散混合包括粘合的较小组分例如固体颗粒 的簇或液体的液滴的大小的降低"。分散混合可以在混合物被推进通过延长的混合区域时 被实现，在该延长的混合区域混合物在混合元件的混合表面之间被压缩并且涂抹。分散混 合可以在没有任何旋转偏移的情况下通过提供混合表面的延长区域的一个或更多个混合 元件例如双罗茨元件来提供；即，混合表面的延长区域可以在大体上无旋转偏移的情况下 通过一对比较长的混合元件（在双螺杆系统的每一个螺杆上有一个元件）来提供，或可以 存在在后面元件之间大体上无旋转偏移的多个有顺序的较短混合元件。例如，在没有旋转 偏移的情况下包括罗茨混合元件的螺杆的ο. 5X直径或更大长度的区域将提供分散混合。 便利地，分散混合区可以包括相对于彼此不偏移的两个或更多个罗茨元件，即这些元件提 供大体上连续的混合表面。实质上，分散混合的显著方面在于，混合物的至少一部分被限制 为穿过混合元件，在该混合元件之间，混合物被涂抹并且高程度的压力和剪力被施加，这可 以使用如上讨论的混合元件来实现。
[0081] 然而，应注意，上文的分布混合系统和分散混合系统说明用于本发明中的优选实 施方案。实现分布混合或分散混合的其他方法可以被本领域技术人员所预期。分散混合和 分布混合的讨论在由leaManas-Zloczower在RheologyBulletin第 66 卷，第 1 期（1997 年 1 月）"AnalysisofMixinginPolymerProcessingEquipment" 中被提供。
[0082] 优选的是，在本方法中使用的挤出装置包括螺杆的总长度的至少1/40、优选地螺 杆的总长度的至少1/30、更优选地至少1/20的分散混合区域（S卩，包括混合元件的区域）。 优选地，存在至少一个分散混合区域，该区域在长度上为至少0. 5直径。更优选地，存在至 少一个分散混合区域，并且全部分散混合区域的总长度是至少1. 5直径或更大、优选地2直 径或更大。
[0083] 在本发明的实施方案中，优选地具有混合区域和分散混合区域两者，即包括混合 元件的区域。在优选的实施方案中，配置包括至少一个分布混合区域接着是至少一个分散 混合区域。在本发明的优选的实施方案中，提供了至少两个分布混合区域和至少两个分散 混合区域。优选的是，分布混合区域的每一个在长度上为至少1直径，更优选地在长度上为 至少1. 5直径，并且它们在长度上可以为2直径或更大直径。优选的是，分散混合区域的每 一个在长度上为至少〇. 5直径，它们在长度上可以为1直径或更大直径，并且它们在长度上 可以为1. 5直径或更大直径。通常，优选的是，在混合区域的长度方面具有总计5直径或更 大直径、更优选地10直径或更大直径。
[0084] 一般优选的是，挤出系统的总螺杆长度的一半或更小包括混合元件，更通常，总螺 杆长度的2/5或更小、或1/4或更小包括混合元件。当然，实际比例可以取决于总螺杆长度， 且可以设想其中大于一半总长度包括混合元件的情况。
【附图说明】
[0085] 图1是示出哈克流变仪和赛默飞世尔工艺双螺杆挤出机的基本布置的示意图；
[0086] 图2示出哈克流变仪挤出机的螺杆配置；
[0087] 图3示出赛默飞世尔工艺11挤出机的螺杆配置；
[0088] 图4示出涉及通过挤出合成ZIF-8的模拟的PXRD图谱和实验的PXRD图谱；
[0089] 图5示出涉及通过挤出合成CuBTC的模拟的PXRD图谱和实验的PXRD图谱；
[0090] 图6示出以不同的速度（55rpm、75rpm和95rpm)的来自实施例11的挤出的活化 的第一挤出物的PXRD迹线；
[0091] 图7示出在200°C下来自挤出的活化的挤出物的PXRD迹线（55rpm)()以及来 自CCDC的ZIF-8的模拟的PXRD迹线（一）；
[0092] 图8示出以95rpm的来自1千克的试剂的挤出的活化的挤出物的PXRD迹线（) 以及来自（XDC的ZIF-8的模拟的PXRD迹线（一）；
[0093] 图9示出以不同的速度的来自Cu3(BTC)2^成的活化的挤出物的PXRD迹线；
[0094] 图10示出以千克规模的来自Cu3 (BTC) 2合成的活化的挤出物的PXRD迹线；
[0095] 图11示出在减少的停留时间的情况下来自Cu3(BTC)^成的活化的挤出物的PXRD 迹线；
[0096] 图12示出在减少的停留时间的情况下来自C