。所述共聚物包含一种由一种或 几种聚（L-丙交酯）立体异构体单体单元组成的嵌段和另一种由一种或几种聚（ε-己内 酯）单体单元组成的嵌段。
[0047] 在本发明中，术语"纳米结构化可生物降解聚合物材料"理解为意指具有纳米尺度 的形态的可生物降解聚合物基体。这种情况由于PLA均聚物的聚合物基体和二嵌段共聚物 (CPB)之间的相互作用而实现，还可在所确定的浓度下为生物降解的。
[0048] 在本发明中，术语"PLA抝聚物"或"聚(L-,D-丙夺醅）抝聚物"理解为由可再生 资源获得的可生物降解脂族聚酯树脂。术语"PLA均聚物"包括：聚（L-丙交酯）（PLLA)、由 聚（D-丙交酯）（TOLA)的聚合产生的产物和由聚（L-丙交酯）和聚（D-丙交酯）（外消旋 混合物）的聚合产生的产物。所有商品级均包括在术语PLA中，包括具有不同比例的PLLA 和PDLA的那些。因此，术语"PLA均聚物"理解为PLLA和PDLA以及PLLA与PDLA的混合 物。其优选理解为PLLA和TOLA的混合物。
[0049] 根据本发明，聚（L-，D-丙交酯）均聚物（PLA)可形成可生物降解聚酯基树脂的混 合物的一部分。因此，例如，本发明预期添加含有聚（L-，D-丙交酯）均聚物（PLA)的市售 聚酯基树脂的混合物，并将适量的这种商业混合物加入本发明的组合物中，从而向该组合 物提供所限定的PLA百分比。
[0050] 在本发明中，术语"PCL抝聚物"或"聚（ε-R内醅）抝聚物"理解为具有约60°C 的低熔点和约-60°C的玻璃化转变温度的可生物降解聚合物。PCL可通过使用催化剂（如 辛酸锡）而使ε-己内酯进行开环聚合来获得。PCL的结构式包括如下：
[0051] 聚（ε-己内酯）（PCL)，可生物降解合成聚酯具有78°C的熔点，且熔化焓为40J/g， 这两个热性质均通过差示扫描量热法进行测定。
[0052] 在本发明中，术语"聚（L-丙夺醅）和聚（ε-R内醅）的二嵌段共聚物"还可表示 为聚（L-丙交酯-b-ε-己内酯）的二嵌段共聚物，其L-丙交酯嵌段的摩尔质量为40, 000g/ mol且ε-己内酯嵌段的摩尔质量为20,000g/mol。在本发明中它还简写为首字母"CPB"。 通过用特定形态的相互连接的嵌段进行可控的聚合物合成来获得本发明的二嵌段共聚物。 所述共聚物由为聚（L-丙交酯）和聚（ε-己内酯）的两种可生物降解聚酯获得。因此，根 据本发明，所述共聚物含有一种仅由PLLA(聚（L-丙交酯）立体异构体）形成的非常纯的 PLA的嵌段。
【具体实施方式】
[0053] 本发明提供一种用于制备新的纳米结构化可生物降解聚合物材料的可生物降解 组合物，其特征在于包含以下组分的混合物：
[0054]i)聚（L-，D-丙交酯）均聚物（PLA)和，任选地，聚（ε-己内酯）均聚物（PCL)， 和
[0055]ii)聚（L-丙交酯）和聚（ε-己内酯）的二嵌段共聚物，其中所述共聚物的聚 (L-丙交酯）嵌段的摩尔质量为20, 000g/mol至200, 000g/mol且聚（ε-己内酯）嵌段的 摩尔质量为l〇,〇〇〇g/mol至100,000g/mol，并且聚（L-丙交酯）嵌段和聚（ε-己内酯）嵌 段的摩尔比为2:1。
[0056] 有利地，用本发明的组合物提供一种新的纳米结构化可生物降解聚合物材料，与 纯PLA相比，其具有选择渗透性并改进了阻隔性质。出人意料地，本发明的作者已发现，利 用本发明的第一方面的组合物，可以制备具有最高达40%的氧气渗透性的纳米结构化可生 物降解聚合物材料，其低于具有相同数目的L-或D-丙交酯单体单元的纯PLA的氧气渗透 性。同样有利地，利用本发明的第一方面的组合物，可以制备具有最高达15%的水蒸气渗透 性的纳米结构化可生物降解聚合物材料，其低于具有相同数目的L-或D-丙交酯单体单元 的纯PLA的水蒸气渗透性。还利用第一方面的组合物，仅通过改变聚（L-，D-丙交酯）（PLA) 均聚物、聚（ε-己内酯）（PCL)均聚物和聚（L-丙交酯）与聚（ε-己内酯）的二嵌段共聚 物（CPB)之间的比例可获得具有可适于该材料的应用需要的阻隔性质的新的纳米结构化 材料。
[0057] 而且，所述组合物组分的混合物能够产生新的纳米尺度的有序结构，而没有添加 或包含任何其他聚合物或纳米增强材料。
[0058] 根据本发明的一个实施方案，可生物降解组合物包含以下组分的混合物：
[0059] i)聚（L-，D-丙交酯）均聚物，和
[0060]ii)聚（L-丙交酯）和聚（ε-己内酯）的二嵌段共聚物（CPB)，其中该共聚物的 聚（L-丙交酯）嵌段的摩尔质量为20, 000g/mol至200, 000g/mol且聚（ε -己内酯）嵌段 的摩尔质量为10, 000g/m〇l至100, 000g/m〇l，优选L-丙交酯嵌段的摩尔质量为40, 000g/ mol且ε-己内酯嵌段的摩尔质量为20,000g/mol，其中聚（L-丙交酯）嵌段与聚（ε-己 内酯）嵌段的摩尔质量比为2:1，
[0061] 其中，与聚（L-，D_丙交酯）均聚物（PLA)的重量相比，该二嵌段共聚物的浓度为 10重量％至90重量％，优选浓度为20重量％至80重量％，仍与聚（L-，D-丙交酯）均聚物 (PLA)的重量相比更优选20重量％至40重量％。
[0062] 本发明的作者已观察到，二嵌段共聚物的一种嵌段[聚（L-乳酸）]是对称的、半 结晶的且可生物降解的，并能与聚（乳酸）基体混溶，而另一种嵌段[聚（ε_己内酯）]不 与所述基体混溶，从而确保以这种方式实现微相分离，并发生所期望的纳米结构化。这种自 组装能够形成不同的微结构或纳米结构，其使所述材料具有各种形态，从而改变其最终特 性。有利地，本发明的第一方面的纳米结构化可生物降解聚合物材料具有源自在纳米结构 化中获得的形态的性质，而不需要添加其他聚合物材料以用作增强材料。
[0063] 二嵌段共聚物的亲水性及其物理特性（机械和热特性）可通过调节其相对于混合 物的PLA均聚物的比例而调控。
[0064] 因此，由所述组合物获得的纳米结构化可生物降解聚合物材料的特征在于下列事 实：其显示出两个彼此自组装的相的纳米结构，一相由聚（L-，D_丙交酯）单体单元的聚合 物基体形成，并且另一相由与所述基体进行自组装的聚（ε-己内酯）单体单元形成。
[0065] 有利地，优选其中与所述组合物的总摩尔体积相比，该二嵌段共聚物的聚（ε-己 内酯）嵌段的摩尔体积（Vm)为3. 26体积％至30. 4体积％的组合物。与所述组合物的总 摩尔体积相比，所述聚（ε-己内酯）嵌段的摩尔体积的变化对应于与整个组合物相比所述 二嵌段共聚物的浓度从10重量％至90重量％的变化，如下表1所示。
[0066] 表 1
[0067]
[0068] 利用所述组合物可以制备纳米结构化可生物降解聚合物材料，其中由聚（ε-己 内酯）单体单元所形成的相具有选自球形胶束、互联胶束和蠕虫状胶束的纳米形态。
[0069] 本发明的第一方面的组合物提供一种与纯PLA相比具有选择渗透性和改进的特 性的纳米结构化可生物降解聚合物材料。具体而言，其具有最高达40%的氧气渗透性（低 于具有相同数目的L-或D-丙交酯单体单元的纯PLA的氧气渗透性）和最高达15 %的水蒸 气渗透性（低于具有相同数目的L-或D-丙交酯单体单元的纯PLA的水蒸气渗透性）。此 外，所获得的纳米结构化材料是环境友好的，具有良好的机械特性，为透明的且具有热稳定 性。
[0070] 由所述组合物获得的纳米结构化材料用于制造塑料制品，且具体是以膜或透明薄 板的形式存在。
[0071] 因此，在本发明的一方面中还涉及塑料制品、膜或薄板，其包括所述纳米结构化可 生物降解聚合物材料。所述塑料制品可以是成型塑料制品、半加工塑料制品，特别是用于开 发包装物和/或生物医学应用的材料。
[0072] 在本发明的一个实施方案中，根据透明的塑料制品的应用，纳米结构化可生物降 解聚合物材料的氧气渗透率可以设计为370cm3/m2 ·天至80cm3/m2 ·天的区间中所限定的 值，并且水蒸气渗透率可以设计为150cm3/m2 ·天至30cm3/m2 ·天的区间中所限定的值，并给 出两个区间的任意组合，且其透光率为89%至99%。
[0073] 与纯PLA相比另一种改进的特性是玻璃化转变温度（Tg)。由所述组合物获得的纳 米结构化可生物降解聚合物材料的玻璃化转变温度（Tg)小于46°C，优选小于44°C。这是 由于含有可导致在纳米结构化中引起增塑效果的ε-己内酯单体单元，从而导致PLA的玻 璃化转变温度（Tg)向较低的温度范围移动。
[0074] 关于可生物降解性，使用由对称嵌段形成的可生物降解并可与PLA生物相容的二 嵌段共聚物保持或者至少不会改变一旦其纳米结构化以后获得的新材料的最终可生物降 解性，所述对称嵌段由与[聚（ε_己内酯）]嵌段共价连接的[聚（L-丙交酯）]的线性嵌 段组成。
[0075] 根据本发明的另一个实施方案，用于制备新的纳米结构化可生物降解聚合物材料 的可生物降解的组合物包含以下组分的混合物：
[0076] i)聚（L-，D-丙交酯）均聚物（PLA)和聚（ε-己内酯）均聚物（PCL)，和
[0077] ii)聚（L-丙交酯）和聚（ε-己内酯）的二嵌段共聚物（CPB)，其中所述共聚物的 L-丙交酯嵌段的摩尔质量为20, 000g/mol至200, 000g/mol且ε-己内酯嵌段的摩尔质量 为10, 000g/mol至100, 000g/mol，优选L-丙交酯嵌段的摩尔质量为40, 000g/mol且ε-己 内酯嵌段的摩尔质量为20,000g/mol，并且聚（L-丙交酯）嵌段与聚（ε-己内酯）嵌段的 摩尔质量比为2:1，
[0078] 其中与两种均聚物PLA和PCL的总量相比，PLA均聚物的浓度为60重量％至80重 量％，优选与两种均聚物PLA和PCL的总重量相比，PLA均聚物的浓度为70重量％，并且
[0079] 其中与两种均聚物PLA和PCL的总重量相比，二嵌段共聚物（CPB)的浓度为1重 量％至30重量％，优选1重量％至10重量％。
[0080] 本发明的作者已发现，由于每种共聚物嵌段可与PLA基体和PCL基体各自混溶，因 此二嵌段共聚物用作两种均聚物PLA和PCL的基体之间的相容剂。PLA与PCL的混合物能 够降低PLA的源自其高玻璃化温度的脆性，并因此探索新的应用。
[0081] 因此，由所述组合物获得的纳米结构化可生物降解聚合物材料的特征在于下列事 实：其显示出两个彼此自组装的相的纳米结构，一相由聚（L-，D-丙交酯）单体单元的聚合 物基体形成，且另一相由与所述基体进行自组装的聚（ε-己内酯）单体单元形成。
[0082] 利用所述组合物可以制备纳米结构化可生物降解聚合物材料，其中由聚（ε-己 内酯）单体单元所形成的相具有选自球形胶束、互联胶束和蠕虫状胶束的纳米形态。
[0083] 有利地，优选其中与两种均聚物的总摩尔体积相比，二嵌段共聚物的聚（ε-己内 酯）嵌段的摩尔体积为〇. 33体积％至9. 80体积％的组合物。与两种均聚物PLA和PCL的 摩尔体积相比，该聚（ε-己内酯）嵌段的摩尔体积的变化对应于与组合物中的两种均聚物 PLA和PCL的含量相比二嵌段共聚物的浓度从1重量％至30重量％的变化，如下表2所示。
[0084] 表 2
[0085]
[0086] 必要的是，二嵌段共聚物由一种以上的聚（L-丙交酯）单体单元的嵌段和一种以 上的聚（ε-己内酯）单体单元的嵌段组成。该二嵌段共聚物仅在聚（L-丙交酯）嵌段中 含有L-丙交酯立体异构体。
[0087] 包含i)聚（L-，D-丙交酯）均聚物（PLA)和聚（ε-己内酯）均聚物（PCL)和ii) 聚（L-丙交酯）和聚（ε-己内酯）的二嵌段共聚物的混合物的组合物提供具有选择渗透 性的纳米结构化可生物降解聚合物材料。具体而言，其具有最高达30%的