LA膜的降解一致。最后，第三降解峰对应于ε-己内酯嵌段的降解， 其出现在约415°C。对于所述峰的形状，观察到其相对于各嵌段而言随着其在混合物中含量 增加且随着该PLA均聚物降低而越来越窄。因此，本发明所得的混合物比单独的PLA更具 热稳定性。
[0250]-具有三元混合物的组合物的热稳宙件
[0251 ] 在以下重量比的混合物组分的情况下对所述组合物进行热重分析。对于80/20系 列所获得的数据示于表10中而对于70/30系列所获得的数据示于表11中。
[0252] 表 10
[0253]
[0254]
[0255]
[0256] 发生95 %质量损失时的温度随二嵌段共聚物含量增加而提高，尽管与 80PLA-20PCL三元混合物相比，70PLA-30PCL中提高更慢，而且反之，对应于材料的5%降解 的降解峰随着二嵌段共聚物的百分比增加而移至较低温度。
[0257]-表示为氣气诱讨率（0TR)的具有二元混合物的组合物的氣气滲诱件 (ASTM:D3985)
[0258] 如下表12的结果所示，具有PLA与二嵌段共聚物的二元混合物的组合物的氧气透 过率（0TR)低于纯PLA的氧气透过率。在70PLA-30CPB二元混合物中观察到最低的0TR。 参见图11。
[0259]表 12
[0260]
[0261] 与纯PLA相比，一些二元混合物的组合物的氧气渗透性提高的百分比列于下文 中。因此，混合物PLA+10 % CPB :渗透性提高为7 % (即0TR降低了 7 % )。在混合物PLA+20 % CPB中：渗透性提高为32% (即0TR降低了 32% )。在混合物PLA+30% CPB中：渗透性提 高为40% (即0TR降低了 40% )。在混合物PLA+40% CPB中：渗透性提高为30% (即0TR 降低了 30% )。在混合物PLA+50% CPB中：渗透性提高为20% (即0TR降低了 20% )。
[0262] 出人意料地，当通过挤出法获得纳米结构化可生物降解聚合物材料时（参见图 13)，0TR值仍较好。因此，根据所附的权利要求，优选通过挤出法获得纳米结构化可生物降 解聚合物材料。
[0263]-表示为氣气诱讨率（0TR)的具有三元混合物的组合物的氣气滲诱件
[0264] 如下表13的结果所示，具有PLA和PCL与二嵌段共聚物的三元混合物的组合物的 氧气透过率（0TR)低于纯PLA的氧气透过率。在80PLA-20PCL-10CPB三元混合物中观察到 最低的氧气透过率（0TR)。参见图12。
[0265] 表 13
[0266]
[0267] 具有各种百分比的二嵌段共聚物的PLA80/PCL20混合物的结果表明，向PLA和PCL 混合物中添加二嵌段共聚物改进了氧气阻隔特性；随着嵌段共聚物的百分比增加，所述改 进也提尚。
[0268] 此外，对一些组合物进行时间对氧气渗透性值的影响的研究，并且观察到在一些 组合物中其降低最高达50%。所述降低与样品结晶的程度有关。随着时间的推移，样品结 晶的程度增加，并且氧气透过率降低。
[0269] 与纯PLA相比，一些三元混合物的组合物的氧气渗透性提高的百分比列于下文 中。因此，在混合物80%PLA-20%PCL+3%CPB中，渗透性提高为11% (即0TR降低了 11 % )。在混合物80 %PLA-20 %PCL+5 %CPB中，渗透性提高为30 % (即0TR降低了 30 % )。 在混合物80%PLA-20%PCL+10%CPB中，渗透性提高为31% (即0TR降低了 31% )。在 混合物80 %PLA-20 %PCL+3 %CPB中，渗透性提高为15 % (即0TR降低了 15 % )。
[0270]-表示为水蒸气诱讨率（WVTR)的具有二元混合物的组合物的水蒸气滲诱件 (ASTM:F1249)
[0271] WVTR对于容器的质量非常重要。水蒸气透过率（WVTR)测试可以确保容器中储存 的产品的适当的存储、运输和有效期。WVTR的测量能够评估根据本发明获得的透明膜或薄 板的水蒸汽阻隔特性。
[0272] 下表14示出了所得的水蒸气透过率（WVTR)的值。与纯PLA相比，所述组合物显 示出了改进，并且组合物70PLA-30CPB又显示出最低值。因此，这是具有最好的水蒸气阻隔 特性的组合物。参见图14。
[0273] 表 14
[0274]
[0275] 与纯PLA相比，一些二元混合物的组合物的水蒸气渗透性提高的百分比列于下文 中。因此，在混合物70PLA-30%CPB中，渗透性提高了 10% (即WVTR降低了 10% )。
[0276]-表示为水蒸气诱讨率（WVTR)的具有三元混合物的组合物的水蒸气滲诱件
[0277] 对于水蒸气渗透性（WVTR)，表15又示出了随着二嵌段共聚物含量增加，水蒸气渗 透性降低。因此，在具有10%CPB混合物的80PLA-20%PCL中，水蒸气渗透性提高了 11. 5% (即WVTR降低了 11. 5% )。参见图15。
[0278] 表 15
[0279]
[0280] 对氧气和水蒸气的阻隔特性试验的结果都表明，所开发的纳米结构化材料比纯 PLA具有更好的阻隔特性，从而拓宽了用于包装应用的可生物降解材料的新范围。
[0281] 尽管已参考本发明的具体实施方案，但对于本领域的专家而言显而易见的是，用 于制备所述纳米结构化可生物降解聚合物材料的可生物降解组合物易于进行多种改变和 修改，并且所提及的所有细节均可以被其它技术上的等同材料替代，而不偏离由所附的权 利要求书限定的保护范围。
【主权项】
1. 用于制备纳米结构化可生物降解聚合物材料的可生物降解组合物，其特征在于其包 含以下组分的混合物： i) 聚（L-，D-丙交酯）均聚物（PLA)和，任选地，聚（e -己内酯）均聚物（PCL)，和 ii) 聚（L-丙交酯）和聚（e-己内酯）的二嵌段共聚物（CPB)，其中该共聚物的L-丙 交酯嵌段的摩尔质量为20,000g/mol至200,000g/mol且e -己内酯嵌段的摩尔质量为 10,000g/mol至100,000g/mol，且L-丙交酯嵌段与e -己内酯嵌段的摩尔比为2:1。2. 权利要求1的可生物降解组合物，其中该共聚物的聚（e _己内酯）嵌段的浓度为 10%至90%，优选20%至80%，且还更优选20重量％至40重量％的聚（L-，D-丙交酯）均 聚物（PLA)。3. 权利要求1的可生物降解组合物，其包含以下组分的混合物： i) 聚（L-，D-丙交酯）均聚物（PLA)和聚（e -己内酯）均聚物（PCL)，和 ii) 聚（L-丙交酯）和聚（e-己内酯）的二嵌段共聚物（CPB)，其中所述共聚物的 L-丙交酯嵌段的摩尔质量为20, OOOg/mol至200, OOOg/mol且e -己内酯嵌段的摩尔质量 为10, OOOg/mol至100, 000g/m〇l，且L-丙交酯嵌段与e -己内酯嵌段的摩尔比为2:1。4. 权利要求3的可生物降解组合物，其中与两种均聚物PLA和PCL的总重量相比，该 PLA均聚物的浓度在80重量％和60重量％之间，优选与两种均聚物PLA和PCL的总重量相 比，该PLA均聚物的浓度为70重量％，并且其中与两种均聚物PLA和PCL的总重量相比，该 二嵌段共聚物（CPB)的浓度为1重量％至30重量％，优选1重量％至10重量％。5. 权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述二嵌段共聚物由一种以上的聚（L-丙 交酯）立体异构体单元的嵌段和一种以上的聚（ e -己内酯）单体单元的嵌段组成。6. 前述权利要求中任一项的组合物，其中所述共聚物的L-丙交酯嵌段的摩尔质量为 40, OOOg/mol且e -己内酯嵌段的摩尔质量为20, 000g/mol。7. 用权利要求1至6中任一项的组合物获得纳米结构化可生物降解聚合物材料的方 法，其中该方法包括： a) 在低于所用的溶剂的沸点的温度下用极性有机溶剂制备0. 5重量％至10重量％、 优选1重量％至8重量的聚（L-，D-丙交酯）均聚物（PLA)的溶液和，任选地，0.5重量％至 10重量％、优选1重量％至8重量的聚（e -己内酯）均聚物（PCL)的溶液； b) 在低于所用的溶剂的沸点的温度下用极性有机溶剂制备0. 5重量％至10重量％、优 选1重量％至8重量％的聚（L-丙交酯）和聚（e -己内酯）的二嵌段共聚物的溶液； c) 混合在步骤a)和b)中制备的溶液并保持温度恒定，直到该混合物组分均匀化； d) 将在步骤c)中获得的混合物倾倒在平坦表面上，并且使溶剂在环境温度下蒸发直 到形成膜或薄板；并且最后 e) 将纳米结构化可生物降解聚合物材料的膜或薄板进行脱模。8. 用权利要求1至6中任一项的组合物获得纳米结构化可生物降解聚合物材料的方 法，其中该方法包括： a)通过以下方法获得纳米结构化可生物降解聚合物材料的膜或薄板： a. 1)权利要求7的溶液蒸发法，或 a. 2)由粒料形式的组合物的组分按所需的比例制造，然后干燥，混合所述组分并且通 过施加压力循环而在两块板之间压缩混合物，直到获得膜或薄板； b) 用惰性气体冷冻在步骤a)中获得的膜或薄板； c) 研磨该膜或薄板以获得颗粒尺寸为50 ym至150 ym的粉末； d) 将该粉末置于两块板之间并通过施加压力循环而在两块板之间模塑混合物，直到获 得厚度为175至225 ym的纳米结构化可生物降解聚合物材料的薄板。9. 用权利要求1至6中任一项的组合物获得纳米结构化可生物降解聚合物材料的方 法，其中该方法包括： a) 将组合物的组分干燥； b) 在为获得膜或薄板而配置的双螺杆型挤出机和喷嘴中，对经干燥的组分以所需的浓 度进行加工。10. 由权利要求1至6中所定义的组合物获得的纳米结构化可生物降解聚合物材料。11. 权利要求10的纳米结构化可生物降解聚合物材料，其中其具有两个彼此自组装的 相的纳米结构，一相由聚（L-，D-丙交酯）单体单元的聚合物基体形成，而另一相由与所述 基体进行自组装的聚（e -己内酯）单体单元形成。12. 权利要求11的纳米结构化可生物降解聚合物材料，其中由聚（e -己内酯）单体单 元形成的相具有选自球形胶束、互联胶束和蠕虫状胶束的纳米形态。13. 权利要求10至12中任一项的纳米结构化可生物降解聚合物材料用于制造塑料制 品的用途。14. 权利要求13的塑料制品用于制造膜或薄板的用途。15. 包含权利要求10至12中任一项的纳米结构化可生物降解聚合物材料的塑料制品、 膜或薄板。
【专利摘要】所述组合物包含以下组分的混合物：i)聚(L-,D-丙交酯)均聚物和，任选地，聚(ε-己内酯)均聚物，和ii)聚(L-丙交酯)和聚(ε-己内酯)的二嵌段共聚物，其中所述共聚物的L-丙交酯嵌段的摩尔质量为20,000g/mol至200,000g/mol且ε-己内酯嵌段的摩尔质量为10,000g/mol至100,000g/mol，且L-丙交酯嵌段与ε-己内酯嵌段的摩尔比为2:1。本发明还涉及由所述组合物获得的纳米结构化材料，其特征在于两个彼此自组装的相的纳米结构，一相由聚(L-,D-丙交酯)单元的聚合物基体形成，而另一相由与所述基体进行自组装的聚(ε-己内酯)单元形成，以及还涉及其用于制造透明膜或薄板形式的塑料制品的用途。
【IPC分类】C08L67/04
【公开号】CN105246973
【申请号】CN201480031301
【发明人】M·加鲁尔布兰卡, N·奥图尼奥曼西利亚, S·奥斯尤洛梅罗, M·尤达比尼托, A·伽勒特多明戈, M·霍塔尔拉莫斯
【申请人】包装,运输及物流技术研究所(Itene)
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2014年3月31日
【公告号】CA2908603A1, EP2787040A1, EP2787040B1, US20160060453, WO2014161810A1