一种白光聚合物材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机电致发光材料技术领域，涉及一种白光有机电致发光材料，尤其 涉及一种白光有机电致发光聚合物材料。
【背景技术】
[0002] 半导体照明是21世纪最具发展前景的高技术领域之一，与白识灯、英光灯、高压 钢灯等传统的照明光源相比，半导体照明光源具有长寿命、节能、绿色环保等显著优点，半 导体照明正在引发世界范围内照明光源的一场革命。
[0003] 有机发光二极管（0LED)是近年来开发出的一种新的发光二极管，其简单的制备 工艺、低的工作电压，丰富的材料来源、高效能、低能耗、色彩丰富及平面发光、超薄等诸多 优异特性，受到全球显示和照明产业界的普遍关注。
[0004] 作为照明光源，W平面发光为特点的0LED具有更容易实现白光、超薄光源和任意 形状光源的优点，同时具有高效、环保、安全等优势。因此，白光0L邸作为一种新型的固态 光源越来越引起人们的关注。在照明领域中，0L邸不仅可W作为室内外通用照明、背光源 和装饰照明等，甚至可W制备富有艺术性的柔性发光墙纸，可单色或彩色发光的窗户，可穿 戴的发光警示牌等梦幻般的产品。
[0005] 作为0L邸照明用材料，可W采用小分子材料（SM-0LED)，也可W采用高分子材料 (P-0LED)。高分子0L邸可W利用旋涂工艺或喷墨打印的办法高效利用材料，成膜性好，且 设备成本低，有利于工业化大批量生产。
[0006] 目前，基于单一高分子0L邸获得白光的办法，主要由W下几种；1.物理 混合而非化学键合的方法获得白光，可W采用小分子和高分子混合（Appl.Phys. Lett. , 1994, 64, 815)，也可W采用高分子和高分子混合（Appl.Phys.Lett. , 1996, 68, 147)。 此类方法虽然简单，但是都存在相分离的问题，导致器件稳定性差，寿命急剧下降。2.化 学键合聚合物发白光。通过藍色澄色二色基团（CN1580179A)或红色绿色藍色Η色基团 (CN1632045A，CN1800297B)键合发白光，可W通过精确调节各组分含量，有效得到所需要的 白光，缺点是对各色基团的调控要求高，不容易得到多批次稳定的产品；通过单一聚合物发 白光，存在合成难度大（CN1126729A)，容易形成激基复合物，导致宽谱带发光。
[0007] 因此，急需一种含有多种发色团而发射白光的单一聚合材料，使得提高器件光谱 稳定性、降低驱动电压，增长器件使用寿命。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是通过研制具有高稳定性的聚合物材料，获得高的发光效率，从而 提升器件的使用寿命W及稳定性。
[0009] 本发明的另一目的是根据单一聚合物容易形成激基复合物的特点，通过调控聚合 物中各色基团组分，得到白光聚合物材料。
[0010] 本发明的另一目的是提供使用本发明的聚合物材料的白光器件。
[0011]为了解决上述问题，本发明提供了一种白光聚合物材料，所述白光聚合物材料具 有通式I的结构：
[00121
[001引其中，
[0014] 0<x《0. 995,0. 005《5<1，x+y= 1，η为 1-100 之间的整数；
[001引R和r相同或不同，独立的表示碳原子数为1-10的烷基。
[001引在本发明的一些实施方式中，优选0. 1《X《0. 9 ;0. 1《y《0. 9 ;更优选 0. 3《X《0. 8 ;0. 2《y《0. 7。
[0017] 在本发明的一些实施方式中，R和r相同或不同，优选甲基、己基、庚烷基、辛烷基 或异辛烷基。
[001引本发明聚合物的制备方法如下：
[0019] 1)氮气保护下，向DMS0 (二甲基亚讽）中加入化合物1
[0020]
[0021] 四了基漠化倭、氨氧化钢水溶液，滴加漠代焼姪，揽拌均匀后反应过夜，反应结束 后，得到化合物2
[0022]
[0023] 2)低温氮气保护下，向无水THF中加入所述化合物2,滴加n-BuLi，滴加完毕后再 滴加测酸Η异了醋，过夜反应，用己酸己醋和石油離重结晶，得到化合物3
[0024]
[00巧]3)将所述化合物3与频哪醇W摩尔比1:2~1:2. 4比例加入烧瓶中，氮气保护下 反应，得到化合物4 [0026]
[0027] 4)将化合物5
[0028]
[0029] 与漠代焼姪按1: 2摩尔比加入烧瓶中，加入K0H保持碱性环境，反应结束后得到化 合物6
[0030]
[0031] 5)将所述化合物6与多聚甲醒W1:2~3. 5摩尔比加入烧瓶中，同时加入醋酸和 皿r，回流反应得到化合物7
[0032]
[0033] 6)将所述化合物7与Η苯基麟W1:2. 4摩尔比加入在无水甲苯溶剂中，回流反应 得到化合物8
[0034]
[0035] 7)在含有化合物9
[0036]
[0037] 的四氨巧喃溶液中加入镇条和贿，加热引发后，滴加含有化合物9的四氨巧喃溶 液，滴加完毕，在干冰己醇体系下降温，滴加测酸Η异了醋，反应得到化合物10
[0038]
[0039] 8)依次加入摩尔比1:1:0. 1的所述化合物10、化合物11
[0040]
[0041] 和四Η苯基麟铅于烧瓶中，并加入一定量的NazCOs溶液，揽拌反应，反应结束后， 得到化合物12
[0042]
[0043] 9)将所述化合物12溶于二氯甲焼中，避光处理后滴加漠的二氯甲焼溶液，揽拌过 夜，通过硅胶柱分离，得到化合物13
[0044]
[004引 10)无水无氧条件下，加入所述化合物8,叔了醇钟和四氨巧喃，揽拌均匀后，继续 滴入含所述化合物13的四氨巧喃溶液，揽拌反应，得到化合物14
[0046]
[0047] 11)在甲苯中加入所述化合物2、所述化合物4和所述化合物14,再加入碳酸钢溶 液、四Η苯基麟铅、甲基Η辛基氯化倭，升至反应温度，反应完成后得到所述具有通式I的 结构的聚合物材料
[0048]
[0049] 本发明还提供了一种电致发光器件，所述电致发光器件，包含两个电极和至少一 层有机电致发光层，该有机电致发光层包含通式I所述的聚合物材料：
[0050]
[005。 其中，
[0052] 0<χ《 0. 995,0. 005《y<l，x+y= 1，η为 1-100 之间的整数；优选 0. 1《χ《0. 9 ; 0. 1《y《0. 9;更优选0. 3《X《0. 8 ;0. 2《y《0. 7;
[0053] R和r相同或不同，独立的表示碳原子数为1-10的烷基，优选甲基、己基、庚焼 基、辛烷基或异辛烷基。
[0054] 聚芳姪任olyairlenes)的合成方法有很多，比如氧化法（Makromol.化em. 1989，190, 3105 - 3116)，但氧化法适用于喔吩类自身聚合，其他芳香化合物采用此法得 到的分子量很低；比如还原法（Prog.化lym.Sci.，1992, 17, 1153-1205)，但还原法需要化 学计量比的媒催化剂，成本太高而不适合工业化；比如合环聚合法（ActaPolym.，1998， 49，52-55)，但合环聚合法仅适用特定的体系，普适性差。所W，目前运用最多的是金属 催化法(Metal-CatalysedCrosscouplingReactions,A.DeMeijere,F.Diederich,Ed s. ,Wil巧-VCH,Weinheim,Germany, 2004.)。铅催化的铃木反应化Polym.Sci.A:Polym. 化em. 2001，39, 1533 - 1556)，具有反应高产率和产物高分子量的特点（优化反应后的分子 量可大于10000)，是最重要的金属催化聚合反应。
[0055] 作为本领域的公知知识，聚合物的分子结构式W最小的重复结构单元表示，符号η 表示该重复结构单元的重复次数。因为聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同 系物组成的混合物，所Wη通常为一个范围，而非一个确定的值。常见的聚合物分子量有： 数均分子量（Μη)，W数量为统计权重；重均分子量（Mw)，W重量为统计权重；粘均分子量 (Μν)，W粘度为统计权重。
[0056] 本发明聚合物η为1-100之间的整数，即表示本发明聚合物的重复结构单元处在 1-100之间。由于铃木聚合反应的特点，统计上η更多出现在1-50之间，进一步出现的可能 性为1-25。
[0057] 在本发明的一些实施方式中，所述发光层中的聚合物材料发白光。
[005引电致发光器件的典型结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电 子传输层/电子注入层/阴极。根据目标和应用的不同，可W简化或复杂化某些功能层。本 发明采用W下结构进行器件研究：阳极/空穴注入层/有机发光层/电子传输层/电子注 入层/阴极。
[0059] 阳极层可W采用无机材料，一般为功函数较高的