包括自组装嵌段共聚物的膜和通过喷涂涂覆制造该膜的方法(iic)的制作方法_2

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r>[0060] 这里所使用的术语"杂环"或者"杂环的",表示单环杂环或者双环杂环。单环 杂环是三-,四-,五-,六-或者七元环,其包含至少一个独立地选自由0,N,N(H)和S所 组成的组的杂原子。三-或者四元环包含零个或者一个双键和选自由0,N,N(H)和S所 组成的组的杂原子。五元环包含零个或者一个双键,并且和一个,两个或者三个选自由0, N,N(H)和S所组成的组的杂原子。六元环包含零个,一个或两个双键,和一个、两个或三 个选自由0,N,N(H)和S所组成的组的杂原子。七元环包含零个,一个,两个或三个双键 和一个、两个或三个选自由0,N,N(H)和S所组成的组的杂原子。单环杂环可能可以是未 取代或者取代的,并且通过单环杂环内的任何可取代碳原子或者任何可取代氮原子连接到 母体分子部分。单环杂环代表性的例子包括,但是不局限于,氮杂环丁基(azetidinyl), 氮杂环庚烷基(azepanyl),吖丙啶基(aziridinyl),二氮杂环庚烷基,[1,4]二氮杂环庚 烧-1-基,1,3-二氧杂环己基,1,3-二氧杂环戊基,1,3-二硫杂环戊基(dithiolanyl),1, 3-二噻烷基,高吗啉基(homomorpholinyl),高哌嗪基(homopiperazinyl),咪唑啉基,咪 唑烷基,异噻唑啉基,异噻唑烷基,异噁唑啉基,异噁唑烷基,吗啉基,噁二唑啉基,噁二唑啉 烷基,噁P坐啉基,噁P坐烷基,哌嗪基,哌啶基,啦喃基,啦P坐啉基,啦P坐烷基,啦略啉基,吡咯烷 基,四氢呋喃基,四氢吡喃基,四氢噻吩基,噻二唑啉基(thiadiazolinyl),噻二唑啉烷基 (thiadiazolidinyl),噻唑啉基,噻唑烷基,硫代吗啉基(thiomorpholinyl),1,1-二氧硫 代吗啉基(dioxidothiomorpholinyl)(硫代吗啉砜),噻喃基,以及三噻烷基。双环杂环是 稠合至苯基基团的单环杂环,或者稠合至单环环烷基的单环杂环,或者稠合至单环环烯基 的单环杂环,稠合至单环杂环的单环杂环,或者稠合至单环杂芳基的单环杂环。双环杂环通 过双环杂环里的任何可取代碳原子或者任何可取代氮原子连接到母体分子部分,并且可以 是未取代或者取代的。双环杂环的代表性的例子包括,但是不局限于,二氧杂环庚烯基,苯 并吡喃基,硫代色满基(thiochromanyl),2, 3-二氢吲哚基,吲哚嗪基,吡喃并吡啶基,1,2, 3,4-四氢异喹啉基、1,2, 3,4-四氢喹啉基,硫代吡喃并吡啶基、2-氧代-1,3-苯并噁唑基, 3-氧代苯并噁嗪基,3-氮杂二环[3.2.0]庚基、3,6-二氮杂二环[3.2.0]庚基,八氢环戊 [0]吡咯基、六氢-1!1-呋喃并[3,4-(3]吡咯基、八氢吡咯并[3,4-(3]吡咯基、2,3-二氢苯并 呋喃-7-基、2, 3-二氢苯并呋喃-3-基和3,4-二氢-2H-色烯-4-基。如本文定义的单环 或二环杂环中两个非相邻碳原子可通过选自N、N(H)、0或S的杂原子连接或具有在一个和 三个另外的碳原子之间的亚烷基桥。包含在两个非相邻碳原子之间的这种连接的单环或 二环杂环的代表性的实例包括,但不限于2-氮杂二环[2.2.2]辛基、2-氧杂-5-氮杂二环 [2. 2. 2]辛基、2, 5-二氮杂二环[2. 2. 2]辛基、2-氮杂二环[2. 2. 1]庚基、2-氧杂-5-氮杂 二环[2. 2. 1]庚基、2,5_二氮杂二环[2. 2. 1]庚基、2-氮杂二环[2. 1. 1]己基、5-氮杂二环 [2. 1. 1]己基、3-氮杂二环[3. 1. 1]庚基、6-氧杂-3-氮杂二环[3. 1. 1]庚基、8-氮杂二环 [3. 2. 1]辛基、3-氧杂-8-氮杂二环[3. 2. 1]辛基、1,4_二氮杂二环[3. 2. 2]壬基、1,4_二 氮杂三环[4. 3. 1. 13,8]i^一烷基、3,10-二氮杂二环[4. 3. 1]癸基或8-氧杂-3-氮杂二 环[3.2. 1]辛基、八氢-1Η-4,7-亚甲基桥异吲哚基和八氢-1Η-4,7-环氧异吲哚基。所述 氮杂原子可以或可以不被季铵化,并可以或可以不被氧化成N-氧化物。而且,所述含氮杂 环可以是或可以不是N-保护的。
[0061] 杂环基基团的例子包括吡啶基,哌啶基,哌嗪基,吡嗪基,吡咯基,吡喃基,四氢吡 喃基,四氢噻喃基,吡咯烷基,呋喃基,四氢呋喃,噻吩基,四氢噻吩基,嘌呤基,嘧啶基,噻唑 基,噻唑烷基,噻唑啉基,噁唑基,三唑基,四唑基,四嗪基,苯并噁唑基,吗啉基,硫代吗啉基 (thiophorpholinyl),喹啉基,和异喹啉基。
[0062] 具有和不具有苯并的五元不饱和杂环:呋喃基,噻吩基,吡咯基,吡唑基,吡唑啉 基,咪唑基,咪唑啉基,二噻唑基,呋咱基,1,2, 3-三唑基,四唑基,1,2,4-三唑基,噁二唑 基,噻二唑基,异噁唑基,异唑啉基,噁唑基,噁唑啉基,磷杂环戊酰基,异噻唑基,噻唑基,噻 唑啉基,异噻唑基,异噻唑烷基,苯并呋喃基,苯并噻吩基,吲哚基,苯并咪唑基,苯并噁唑啉 基和苯并噻唑啉基。
[0063] 每当指不出结构中原子数的范围(例如,G22,G12,G8,Q6或者Ci4烷基,烧氧 基,等等)时,可以明确地预料到,也可使用任何落入所指示的范围内的碳原子数的子范围 或单个数。因此,例如,对于本文所涉及的任何化学基团(例如,烷基、烷氧基、烷氨基等) 所用的范围1-22个碳原子(例如,Q-Cd,1-20个碳原子(例如,Q-CJ,1-18个碳原子 (例如,C「C1S),1-16个碳原子(例如,C「C16),1-14个碳原子(例如,C「C14),1-12个碳原 子(例如,C「C12),1-10个碳原子(例如,Q-Ci。),1-8个碳原子(例如,C「CS),1-6个碳原 子(例如,Q-Q),1-4个碳原子(例如,Q-Q),1-3个碳原子(例如,Q-C3),或者2-8个碳 原子(例如,C2-Cs)的叙述,适当时包括并具体描述了 1,2, 3,4, 5,6, 7,8,9,10,11,12,13, 14,15,16,17,18,19, 20, 21,或者22个碳原子,以及其任何子范围,例如适当时为1-2个碳 原子,1-3个碳原子,1-4个碳原子,1-5个碳原子,1-6个碳原子,1-7个碳原子,1-8个碳原 子,1-9个碳原子,1-10个碳原子,1-11个碳原子,1-12个碳原子,1-13个碳原子,1-14个碳 原子,1-15个碳原子,1-16个碳原子,1-17个碳原子,1-18个碳原子,1-19个碳原子,1-20 个碳原子,1-21个碳原子,以及1-22个碳原子,和任何在其之间的,例如2-3个碳原子,2-4 个碳原子,2-5个碳原子,2-6个碳原子,2-7个碳原子,2-8个碳原子,2-9个碳原子,2-10个 碳原子,2-11个碳原子,2-12个碳原子,2-12个碳原子,2-13个碳原子,2-14个碳原子,2-15 个碳原子,2-16个碳原子,2-17个碳原子,2-18个碳原子,2-19个碳原子,2-20个碳原子, 2-21个碳原子,以及2-22个碳原子,3-4个碳原子,3-5个碳原子,3-6个碳原子,3-7个碳原 子,3-8个碳原子,3-9个碳原子,3-10个碳原子,3-11个碳原子,3-12个碳原子,3-13个碳 原子,3-14个碳原子,3-15个碳原子,3-16个碳原子,3-17个碳原子,3-18个碳原子,3-19 个碳原子,3-20个碳原子,3-21个碳原子,以及3-22个碳原子,以及4-5个碳原子,4-6个碳 原子,4-7个碳原子,4-8个碳原子,4-9个碳原子,4-10个碳原子,4-11个碳原子,4-12个碳 原子,4-13个碳原子,4-14个碳原子,4-15个碳原子,4-16个碳原子,4-17个碳原子,4-18 个碳原子,4-19个碳原子,4-20个碳原子,4-21个碳原子,4-22个碳原子等。
[0064] 上述实施方式中,"η"和"m"描述相应单体的平均聚合度。
[0065] 根据本发明的实施方式,η是约10到约1000,约10到约500,约10到约250,约20 到约1000,约20到约500,约20到约250,约30到约1000,约30到约500,约30到约250, 约40到约1000,约40到约500,约40到约250,约50到约1000,约50到约500,约50到约 250,约60到约1000,约60到约500,或者约60到约250。
[0066] 上述任意实施方式中,m是约50到约2000,约50到约1500,约50到约1000,约 100到约2000,约100到约1500,约100到约1000,约150到约2000,约150到约1500,约 150到约1000,约200到约2000,约200到约1500,或者约200到约1000。
[0067] 上述任意实施方式中,η通常约10到约200,优选约20到约190,更优选约30到 约140,以及甚至更优选105。
[0068] 嵌段共聚物的上述任意实施方式中,m通常约50到约2000,优选约675到约1525, 更优选约675到约1120,以及甚至更优选870。
[0069] 在一个实施方式中,η是约10到约200,m是约80到约160。
[0070] 该嵌段共聚物,例如,二嵌段共聚物,能具有任何合适的总分子量,例如,从约 50kDa到约lOOOkDa的数均分子量(Mn);在某些实施方式中,嵌段共聚物的1从约lOOkDa 到约600kDa;在某些实施方式中,嵌段共聚物的Mn从约180kDa到约500kDa;并且在更进一 步的实施方式中,嵌段共聚物的1从约195kDa到约441kDa。在某些实施方式中,嵌段共聚 物的Mn从约250kDa到500kDa。
[0071] 根据实施方式,如果嵌段共聚物中存在双键,该双键能有任何合适的取向,顺式、 反式并且顺式、反式形式可以以随机方式分布。
[0072] 嵌段共聚物,特别是二嵌段共聚物,可以自组装为任何合适的形态,例如,但不局 限于,圆柱形态,层状的形态或者双螺旋(doublegyroid)形态。共聚物自组装成的纳米结 构的类型将取决于,尤其是,嵌段共聚物内两个嵌段的体积分数以及溶剂体系的性质。
[0073] 例如,在二嵌段共聚物内,两种单体的聚合物体积分数比率范围(fA :fB)为 37-50 : 63-50时,有利于形成包括等同的域尺寸的层堆叠的层状形态,体积分数比率范 围在15-70 : 85-30时,有利于形成圆柱形态,其中微量聚合物组分在主聚合物嵌段组分 的基体内形成圆柱体,和在体积分数比率范围为7-15 : 83-85时,有利于形成体心立方 相,其中微量聚合物组分在主聚合物嵌段组分的基体内形成球体。在体积分数比率范围为 33-37 : 67-33时,有利于形成双螺旋形态。
[0074] 圆柱形态包括具有离散管状或圆柱形状的相域形态。管状或者圆柱形状可能是六 角地填充在六方晶格上。在实施方式中,圆柱结构域尺寸是从约5nm至约100nm。
[0075] 层状形态包括具有交替组分层的相域形态,交替组分层通常相对于彼此平行定 向。在实施方式中,层状的域尺寸是从约5nm至约100nm。
[0076] 双螺旋形态包括两个相互贯穿的连续网络。在实施方式中,双螺旋域尺寸是从约 5nm至约 100nm。
[0077] 在一个实施方式中,二嵌段共聚物中存在具有任意适合的体积分数的聚合的第二 单体(含有R2)和聚合的第一单体(含有R1)。例如,第一单体的体积分数%与第二单体的 体积分数%之比可以在约15 :约85到约30 :约70的范围内,优选在约19 :约81到约 25 :约75的范围内,以及更优选约20 :约80。在一个实施方式中,第二单体的体积分数 是总聚合物的约80%,并且质量分数是约83%。
[0078] 在一个实施方式中,第二单体的聚合物体积分数与第一单体之比是约2. 3到约 5.6 : 1,其有利于形成圆柱形态。在一个优选的实施方式中,第二单体的聚合物体积分数 与第一单体之比是约4 : 1。
[0079] 在一个具体的实施方式中,膜包括具有
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