177] 将来自实施例3的Grubbs第三代（G3)催化剂（34. 4mg，0. 039mmol)在40mL小 瓶内称重，小瓶配备含氟聚合物树脂硅隔膜的顶开盖。催化剂溶解在氩气脱气的二氯甲烷 (DCM) (60mL)中，通过套管转移至配备搅拌棒的清洁的1L的RBF中。在DCM(86mL)中的第 一单体（1.5g，3. 85mmol)的溶液用氩气脱气，转移入催化剂溶液并搅拌30分钟。30分钟后 取l-2mL的由第一单体所形成的均聚物的等分试样进行分子量表征。在DCM(208mL)中的第 二单体（7. 9g，32. 8mmol)的溶液用氩气脱气，并转移入RBF中的增长的均聚物的溶液中，烧 瓶的内容物再搅拌60分钟。将乙基乙烯基醚（2mL)添加到二嵌段共聚物的黄色溶液以终 止聚合。所得聚合物在甲醇中沉淀（2L，2x)以回收呈白色固体的纯聚合物。过滤该聚合物 并在室温下真空干燥，产量（9. 2g，98% )。i-NMRGOOMHzADClJ:δ(ppm)7. 7-7. 25(m，3H， 苯基），7· 25-6. 8 (m，2H，苯基），6· 3-5. 9 (宽峰，1H)，5· 9-5. 3 (宽峰m，1H)，5· 3-4. 9 (宽峰 m，1H)，4· 9-4. 2 (宽峰m，1H)，3· 6-3. 0 (宽峰s，2H)，1· 6-1. 4 (宽峰，2H)，1· 4-1. 0 (s，26H)， 0· 88(ts，3Η)〇
[0178] 实施例7
[0179] 此实施例说明了实施例6获得的二嵌段共聚物前体的氢化方法以获得根据本发 明实施方式的二嵌段共聚物。
[0180] 将二嵌段共聚物前体溶于DCM(15g于400mL)中。将Grubbs第二代催化剂（480mg， 565mmol)与硅胶基体（10g，40-63微米快速色谱粒子）和前体溶液被传送到Parr高压反应 器，反应器用氢气填充（1500psi)。加热反应器至50摄氏度保持24h。过滤最终的聚合物 混合物并沉淀至甲醇中（2x)以获得白色沉淀（产量12g，80%)。i-NMRGOOMHz，⑶Cl3): δ(ppm) 7. 6-7. 45 (m，3H，苯基），7. 4-6. 8 (m，2H，苯基），4. 5-3. 55 (宽峰m，2H)，3. 5-2. 6 (宽 峰m，2H)，2· 5-1. 6 (宽峰s，2H)，1· 6-1. 4 (宽峰s，2H)，1· 4-1. 0 (s，26H)，0· 88(ts，3H)。
[0181] 实施例8
[0182] 此实施例说明了使用多角度激光光散射和凝胶渗透色谱法（GPC)来表征二嵌段 共聚物的方法。
[0183] 实施例6获得的均聚物和二嵌段共聚物通过MALS-GPC技术按照下述条件来表征 它们的分子量和分子量分布性质：
[0184] 流动相：二氯甲烷（DCM)。
[0185] 流动相温度：30°C。
[0186] UV波长：245nm。
[0187] 使用的柱：三个PSSSVDLux分析柱（苯乙烯-二乙烯基苯共聚物网），柱具有5 微米的固定相小珠，孔大小为1000A，100, 000A和1，000, 000A，和保护柱。
[0188] 流速：lmL/min。
[0189] GPC系统：watersHPLCalliancee2695 系统，具有UV和RI检测器。
[0190] MALS系统：DAWNHELE0S8系统，具有8个于664. 5nm激光操作的检测器。
[0191] 图1描述了色谱图。二嵌段共聚物前体2的洗脱早于均聚物1，因为它具有较高的 分子量。本发明的二嵌段共聚物3的洗脱也早于均聚物1，因为它具有较高的分子量。氢化 共聚物3的分子量接近共聚物前体2,因为氢化对分子量的影响如预期的那样相当小。
[0192] 实施例9
[0193] 此实施例说明了制备根据本发明实施方式的多孔膜的方法。
[0194] 通过将二嵌段共聚物与DMF和THF混合直到获得澄清溶液制备含有实施例6的二 嵌段共聚物的聚合物溶液。溶液中含有5重量％的二嵌段共聚物。DMF和THF的质量比是 60 ： 40〇
[0195] 将聚合物溶液通过喷嘴以薄膜形式喷涂到玻璃板上。
[0196] 喷涂涂覆条件如下：以下述的常规的条件使用空气喷涂以产生基材上的膜。基材 是玻璃。空气压力是15psi。喷嘴到基材的距离是20cm。沉积一个薄膜层。
[0197] 流延时或退火后对薄膜进行流延研究。将薄膜在包含DCM蒸气的溶剂室内在低湿 度下退火16小时。冲洗并干燥该膜，然后用原子力显微技术（AFM)显像以显示其纳米结构。
[0198] 图2A描述在喷涂涂覆之后膜层的AFM高度图像。
[0199] 图2B描述在喷涂涂覆之后薄膜的AFM相位（phase)图像。图2C描述从图2B提 取的谱线分布。
[0200] 图3A描述喷涂并且退火的薄膜的AFM高度图像。
[0201] 图3B描述喷涂并且退火的薄膜的AFM相位图像。
[0202] 图4A描述玻璃上的喷涂膜的横截面的FE-SEM图像。
[0203] 图4B描述高倍放大的图4A中描述的FE-SEM图象。
[0204] 从AFM和FE-SEM图像中可以看到，二嵌段共聚物自组装为包括圆柱形态的有序结 构。
[0205] 流延膜层内的嵌段共聚物的域大小是约20到约30nm。退火膜内的嵌段共聚物的 域大小是约60到约70nm。
[0206] 将本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参考以如下 程度并入本文中，如同各参考文献单独且明确地表明通过参考且以其整体并入本文中或以 其整体列举。
[0207] 在描述本发明的上下文中（特别是在以下的权利要求书的上下文中）的术语"一" 和"一个"和"所述（该）"和"至少一个"和相似的指示语的使用，除非本文另有说明或通过 上下文明显矛盾，将被解释为涵盖单数和复数。跟随一系列一个或多个项目（例如，"A和B 中的至少一个"）的术语"至少一个"的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将 被解释为本意是选自所列出的项目中的一项（A或B)或两个或更多个所列出的项目（A和 B)的任意组合。除非另有说明，术语"包含"、"具有"、"包括"和"含有"将被解释为开放式术 语（即，意为"包括，但不限于"）。除非本文另有说明，本文数值范围的记载仅意为简记法， 其独立地涉及落在该范围内的每个单独的值，且将每个单独的值如同其独立地被记载在本 文而并入说明书中。除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以 以任何合适的顺序实施。除非另有要求，任何和所有实例的使用或本文提供的示例性语言 (例如，"例如（如）"）仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书 中没有语言应该被解释为指示任何未要求保护的要素对本发明的实施是必要的。
[0208] 在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的 最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体对于本领域的普通技术人员 可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员恰当时会使用这些变体，且本发明人意欲 保护除了按照本文的具体描述还另外实践的本发明。因此，本发明包括所附的权利要求中 记载的主题的所有被适用的法律允许的修饰和等价物。此外，除非本文另有说明或通过上 下文明显矛盾，本发明涵盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任意组合。
【主权项】
1. 一种制备包括式（I)或（II)的嵌段共聚物的多孔膜的方法：其中： R1是C ^(^烷基基团，其可选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基和 硝基的取代基取代，或C3-Cn环烷基基团，其可选地被选自烷基、卤素、烷氧基、烷基幾基、烧 氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代； 妒是(：6-(：2。的芳基基团或者杂芳基基团，其可选地被选自羟基、氨基、卤素、烷氧基、烷 基羰基、烷氧基羰基、酰氨基和硝基的取代基取代； R3和R4之一是C 6-(：14芳基基团，其可选地被选自羟基、卤素、氨基和硝基的取代基取代， 和R3和R4的另一个是C i-C22烷氧基基团，其可选地被选自羧基、氨基、巯基、炔基、烯基、卤 素、叠氮基和杂环基的取代基取代；和 η和m是相对独立的约10至约2000 ; 所述方法包括： (i) 在溶剂体系里溶解所述嵌段共聚物以获得聚合物溶液； (ii) 喷涂涂覆聚合物溶液到基材上； (iii) 在包括溶剂或者溶剂混合物的蒸气里退火（ii)中获得的涂层以获得自组装结 构；和可选地 (iv) 在溶剂或者溶剂混合物中退火或者浸泡（iii)中获得的自组装结构以获得多孔 膜。2. 根据权利要求1所述的方法，其中R 1是C 1(]-(：18烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧 基、烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基和硝基的取代基取代。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中R2是苯基基团，可选地被选自羟基、氨基、卤 素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基、醜氣基和硝基的取代基取代。4. 根据权利要求1-3之一所述的方法，其中R3是苯基。5. 根据权利要求1-4之一所述的方法，其中1?4是C 烷氧基基团。6. 根据权利要求1-5之一所述的方法，其中η是约10到约200和m是约50到约2000。7. 根据权利要求1-6之一所述的方法，其中η是约83到约190和m是约675到约1525。8. 根据权利要求1-7之一所述的方法，其中η是约105和m是约870。9. 根据权利要求1-8之一所述的方法，其中式（I)的二嵌段共聚物具有如下结构：10. 根据权利要求1-9之一所述的方法，其中所述溶剂体系包括选自卤代烃、醚、酰氨 基和亚砜的溶剂或者溶剂混合物。11. 根据权利要求1-10之一所述的方法，其中所述溶剂体系包括选自二氯甲烧、1-氯 戊烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二 甲亚砜、四氢呋喃、1，3-二氧杂环己烷和1，4-二氧杂环己烷的溶剂或者溶剂混合物。12. 根据权利要求1-11之一所述的方法，其中所述聚合物溶液包含约3到约8重量％ 的二嵌段共聚物。13. 根据权利要求1-12之一所述的方法，其中所述基材选自玻璃、硅晶片、金属板、塑 料膜、织造或者非织造织物，和涂覆在玻璃基材上或硅晶片上的塑料膜。14. 根据权利要求1-13之一所述的方法，其中所述基财是多孔的。15. 根据权利要求1-14之一所述的方法，其中所述退火在包括二氯甲烷的溶剂蒸气的 存在下进行。16. 根据权利要求1-14之一所述的方法，其中所述退火进行两次。17. 根据权利要求1-16之一所述的方法制备的多孔膜。18. 根据权利要求17的多孔膜，其是单层膜。19. 根据权利要求18的多孔膜，其是包括第一层和第二层的复合膜，所述第一层包括 以圆柱形态的有序孔和所述二嵌段共聚物，以及所述第二层包括微孔载体层。
【专利摘要】公开了自组装嵌段共聚物形成的膜，例如，具有式(I)的二嵌段共聚物：其中R1-R4，n和m如本文所述，其可以用于制备纳米多孔膜。膜的实施方式含有自组装为圆柱形态的嵌段共聚物。同样公开了一种制备这种膜的方法，其包括喷涂涂覆含有二嵌段共聚物的聚合物溶液以获得薄膜，随后在溶剂蒸气中退火该薄膜和/或在溶剂或溶剂混合物中浸泡以形成纳米多孔膜。
【IPC分类】B01D67/00, C08L53/00, C08J9/26, B01D69/12, C08J5/18, C08J9/28, B01D71/80, C08F293/00
【公开号】CN105273220
【申请号】CN201510334208
【发明人】K·A-H·H·阿梅尔, A·辛格, S·施
【申请人】帕尔公司
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年3月31日
【公告号】CA2886283A1, EP2977098A1, US20150343398