iveandSelectiveDifunctionalRuthenium(II)ComplexBased ChemosensorforDihydrogenPhosphateAnionandFerrousCation，Inorg.Chem. 2013， 52,2306-2316]合成。
[002引（4)配合物[(bpy)2Ru(HLi)Ru0l2L2)] (Cl〇4)4的制备，称取邮化2。)化]0).OSllg， 0. 15mmol)分散到30毫升乙二醇中，氮气保护下揽拌加热到100°C时，加入[Ru化py)2HLi] (Cl〇4)2(〇. 161g，0. 15mmol)，混合溶液继续在氮气保护下180°C加热回流反应12小时。反应 结束后，待溶液冷却至室溫，加入饱和化Cl〇4水溶液，有栋红色沉淀析出。抽滤，水洗，干燥 得到粗产品。将得到的粗产品再经过硅胶柱色谱分离提纯，用V(已经）：V(水）：V(饱和 KN03水溶液）：V(氨水）=40 : 5 : 1 : 0.5混合溶液洗脱，旋蒸除去大部分洗脱液后， 逐滴加入饱和化Cl〇4水溶液使得配合物析出，抽滤干燥后再用乙腊/乙酸重结晶，得到目 标产物l〇8mg，产率为43%。元素分析〇5化抓成112.4(：1〇4.4&0化祀= 1746) :C，46. 05%; N, 12. 83% ；H,3. 09% .Found：C,46. 11% ；N, 12. 98% ；H,3. 35% .
[0030]质谱ESI-MS(positive,CH3CN)m/z:425. 2( [M-4C104_H13+) (C67H45N16RU2) 3% 319. 0( [M-ACIOaD(CeAeNieRUz)4+
[0031]氨核磁共振谱 5 /卵m(400MHz，DMSO-de) :9. 83(s，2H，册），9. 22(d，2H，J= 20Hz， H4)，8.93-8.81(m，8H，2H17+2H6+4朋），8.69(t，lH，J=l細z，H18)，8.26(t，2H，J= 15.細Z，肥），8. 22-8. 10 (m，4H，2H10+2册），8. 04-8. 15 (m，4H，2H10巧H7)，7.88(d，2H，J= 5. 24Hz，H12)，7. 70-7. 58(m，8H，2Hl+4Hll巧H12)，7. 43(t，2H，J= 12. 4Hz，H13)，7. ：M(t， 2H，J= 13.lHz，H3)，7. 29(t，2H，J= 15. 4Hz，H14)，6. 98(t，2H，J= 15. 6Hz，H15)，6.ll(d， 2H，J=8. 2Hz，H16).
[0032] 实施例2 :不同抑时紫外可见吸收光谱和发射光谱的测定W及工作曲线的绘制
[0033] 配合物的酸碱滴定是在化itton-Robinson(简称BR)缓冲溶液中进行的。BR缓冲 溶液是有0. 04M冰醋酸，0. 04M棚酸和0.IM氯化钢混合而成的。氯化钢是为了保持体系的 离子强度，从而降低外界环境对测试的影响。配制40毫升3. 75X106mol/L的配合物待测 液，分成两份，一份用浓硫酸调节pH，测定化=0.2-2.0的紫外可见吸收和发射光谱。另一 份用浓氨氧化钢溶液调节抑，测定抑=2. 0-7. 0的紫外可见吸收和发射光谱（激发波长 入。X= 5〇5皿)。每间隔0.2个抑测定一个数据，读取不同抑时紫外可见吸收光谱的吸光 度巧05nm处）和发射光谱的积分发光强度，计算出发光量子效率，绘制标准工作曲线。
[0034] 紫外-可见吸收光谱在UV-2600紫外-可见分光光度仪上测定，测定时WBR缓冲 溶液作为参比液。根据吸收光谱可知，在pH= 0. 2-11. 4的变化范围内，紫外可见吸收光谱 变化可分为S步连续的去质子化过程：第一步如图3 (a)，抑从0.2上升到2. 4的过程中， 347皿处的吸收峰逐渐上升，且在411和512皿处出现等吸收点，运归因于配体化1上质子 化的咪挫环的质子的解离过程。第二步如图3(b)所示，抑从2. 4上升到8.2,紫外可见吸 收光谱在505皿处的吸收峰不断下降且红移至530皿，在536,401和373皿处有S个等吸 收点，运一过程是由配体HzL2上的咪挫环去质子化引起的。最后一步的去质子化如图3(c) 所示发生在抑=8.2-11.4区间，是化1上的中性咪挫环去质子化引起的。
[0035] 巧光发射光谱在CaryEclipse巧光分光光度计上测定，激发波长为505nm，激发 和发射狭缝均为lOnm。由图4可W看出，配合物的发射光谱对抑的变化十分敏感，变化 过程分为两个阶段，并且为近红外发光。抑=1时配合物几乎不发光，随着抑的增大， 发射光谱强度迅速增加，峰位从750皿蓝移到721皿，在抑=3. 8时强度达到最大，呈现 "off-〇n"(IpH4.〇/IpHl.O=巧，巫pH4.〇/巫pHl.O=W。第二阶段如图 4(b)所示，抑从 3. 8 上升到 12.0过程中，激发态配合物中性咪挫环上的质子开始解离，配合物的发光强度开始减弱， 在抑=7. 0时几乎已完全泽灭，"off-on"强度减弱了将近90%，并且峰位有红移（OpwV 巫PH4.0二 0. 39)。
[0036] 发光量子效率的求得是WS联化晚钉邮化py)3r做标准物（〇 ,td= 0. 028)，测 浓度为1. 0X10Smol/L的邮(bpy)3]2+水溶液的紫外可见吸收光谱和发射光谱，读取紫外 可见吸收光谱450nm处的吸光度Agtd和发射光谱的积分强度IStd,根据公式（1):
[0037] 巫二巫Std(AstdA)(IzXtd) (1)
[0038] O和Ogtd分别为待测物和标准物的发光量子效率，A和Agtd是待测物和标准物激 发波长处的吸光度，I和Ltd是未待测物和标准样的发光积分强度。
[0039] 读取不同抑时配合物紫外可见吸收光谱505nm处的吸光度A和发射光谱的积分 强度I，根据公式算出不同抑时的发光量子效率O。W抑为横坐标，发光量子效率为纵坐 标，绘制标准工作曲线（图5)。随着抑增加，配合物憐光开光逐渐被"打开"，量子效率从 0. 29X10 3逐渐上升到1. 57X10 3,然后又逐渐下降到0. 62X10 3左右达到平衡。
[0040] 实施例3 :未知水样抑的测定
[0041] 取未知水样23ml，向其中加入氯化钢至浓度为0. 1M，保持离子强度于BR缓冲相一 致。取3ml加过氯化钢的水样作为参比液，向剩余的20ml水样中加入定量配合物使其浓度 为3. 75X10 6mol/l，与配合物酸碱滴定时浓度保持一致。测水样的紫外吸收和发射光谱。 [004引发光量子效率的求得是WS联化晚钉邮化py)3r做标准物（0 ,td= 0. 028)，测 浓度为1. 0X10Smol/L的邮(bpy)3]2+水溶液的紫外可见吸收光谱和发射光谱，读取紫外 可见吸收光谱450nm处的吸光度Agtd和发射光谱的积分强度IStd,根据公式（1):
[004引巫=0"d(Astd/A)(I/Xtd) (1)
[0044] O和Ogtd分别为待测物和标准物的发光量子效率，A和Agtd是待测物和标准物激 发波长处的吸光度，I和Ltd是未待测物和标准样的发光积分强度。
[0045] 读取未知水样紫外可见吸收光谱505nm处的吸光度A和发射光谱的积分强度I，从 而可W求得配合物的发光量子产率，根据标准曲线，读取该量子产率时对应的pH，从而得知 未知水样的抑。
【主权项】
1. 本发明中的双核钌配合物，由阳离子和阴离子组成，其特征在于，所述阳离子为 [(bpy)2Ru(HL1)Ru(H2L2) ]4+，结构式如下所示：2. 根据权利要求1所述双核钌配合物，其特征在于，所述阴离子为无机盐阴离子。3. 根据权利要求2所述双核钌配合物，其特征在于，所述无机盐阴离子为（CIO4)。4. 根据权利要求1所述双核钌配合物的制备方法，其特征在于，制备步骤简单易操作： 先制备[Ru(H2L2)C13]和[RuOwhHLKciOA，然后按照计量摩尔比称取两者于乙二 醇中反应，氮气保护，180°C加热回流反应12小时，反应结束后，待溶液冷却至室温，加入饱 和NaC104水溶液，有棕红色沉淀析出。抽滤干燥得到粗产品，再经过硅胶柱色谱分离提纯， 用V(已经）：V(水）：V(饱和KN03水溶液）：V(氨水）=40 : 5 : 1 : 0.5混合溶 液洗脱，旋蒸除去大部分洗脱液后，加入高浓度NaCKVK溶液使得配合物析出，抽滤干燥后 乙腈/乙醚重结晶，得到目标产物。5. 根据权利要求5所述双核钌配合物，其特征在于，该配合物的发光为近红外发光。6. 根据权利要求3所述双核钌配合物，其特征在于，可根据发光量子效率为纵坐标、pH 为横坐标绘制的标准工作曲线求得未知水样的pH。
【专利摘要】本发明公布了一个双核钌配合物的制备方法及其近红外发光性质和pH传感器应用。通过测定不同pH时该化合物的紫外可见吸收光谱和发射光谱，计算出不同pH时的发光量子效率，以pH为横坐标，发光量子效率为纵坐标绘制出标准工作曲线，用于检测未知水样的pH。该方法具有高的灵敏度和易操作性。
【IPC分类】G01N21/33, C07F15/00, C09K11/06, G01N21/64
【公开号】CN105294770
【申请号】CN201510434319
【发明人】王克志, 孟婷婷, 郑泽宝
【申请人】北京师范大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年7月23日