溶剂热制备聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚苯胺-四氧化三铁(PAN1-Fe304)纳米复合材料的制备，尤其涉及一种溶剂热制备聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料的方法，属于纳米复合材料技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，PAN1-Fe304磁性复合材料以其优良的电磁性能广泛的应用于电磁屏蔽、电化学显示设备、微波吸收材料、金属防腐、隐身材料等，因此具有非常广阔的应用前景。目前，制备？41^1-?6304复合材料的方法主要是两步法，即第一步首先制备Fe 304，而后在其表面进行苯胺单体的原位聚合。对于磁性Fe304的制备由于铁源的不同而有众多的制备方法，但不论采用化学计量比的Fe2+、Fe3+盐做铁源，还是采用单一的Fe 2+或Fe 3+盐做铁源，一般除了需添加碱性沉淀剂外，还需添加氧化或还原剂，并且还要严格地控制实验条件(主要是因为Fe2+很容易被氧化为Fe 3+，即产物一般多为Fe304和Fe203的混合物)。在第二步中，要实现苯胺单体在Fe304表面的有效原位聚合，一般需要对其表面进行修饰或添加表面活性剂；同时，还需加入单体聚合的催化剂。事实上，在该步骤中，单体在溶液中的自由聚合是难以避免的。因此，利用两步法所得的材料一般为混合物，而非真正意义上的复合材料，尤其均在纳米尺度上的复合。因此，该复合材料PANI_Fe304的制备方法大多存在制备过程复杂、条件难以严格控制、易于造成环境污染、成本高、且难以获得纯度高和性能优异的复合材料。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种溶剂热法一步制备聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料的工艺。
[0004]本发明由单一 Fe3+铁源和苯胺单体为基础，在无其它任何添加剂存在的条件下，利用溶剂热法一步制备出PANI和Fe304的纳米复合材料PAN1-Fe 304。在该溶剂热过程中，AN将Fe3+部分还原为Fe 2+，实现了 Fe3+— Fe 304的转化；Fe 3+则催化了 AN — PANI的聚合，从而保证了由单一 Fe3+铁源、苯胺单体一步制备了性能优异的PAN1-Fe 304纳米复合材料。
[0005]一、聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料的制备
1、聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料的制备
将九水硝酸铁Fe(N03)3.9H20溶于无水乙醇(EtOH)中，再将苯胺单体(AN)溶解其中形成混合溶液(Fe3++An)/EtOH ;然后将该混合溶液转入聚四氟乙烯反应釜中，于160~220°C下反应9~12 h ;反应结束后离心，依次用二次水、无水乙醇进行洗涤，在烘箱中于90~100°C干燥9~11 h，即得聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料PAN1-Fe304纳米复合材料，标记为PAN1-FFo
[0006]九水硝酸铁与苯胺单体的摩尔比为1:0.18-1:1.82。
[0007]2、反应条件对复合材料性能的影响
为了获得高纯度和良好磁性能的复合材料PAN1-Fe304，本发明考察了溶剂(EtOH、H20和Et0H+H20 ())、溶剂热温度(160~200°C )和苯胺单体AN用量(以Fe3+和AN的初始添加物质量之比表示:1:0.18-1:1.82)的影响。
[0008]( 1)溶剂对复合材料性能的影响
将 2.424g Fe (N03) 3.9H20 和 0.5mL AN 分别溶解于 48 mL EtOH、Et0H+H20 ()和 H20中，转入聚四氟乙烯反应釜，于200 °C下反应10 h;经过离心、洗涤、干燥得到复合材料。图1是不同溶剂(EtOH、Et0H+H20、H20)条件下所得产物。由图1可以看出，随着溶剂由EtOH — Et0H+H20 — H20，即随着H20的加入及其量的增加，所得复合材料的磁强度(用同一块磁铁去检验它们磁性)由强一弱一无。也就是说，H20不利于磁性材料的形成，因此，溶剂应选为EtOH。
[0009]( 2)溶剂热温度对复合材料性能的影响
将2.424 g Fe(N03)3.9H20和0.5 mL AN加入到48 mL EtOH中，搅拌溶解后，转入聚四氟乙烯反应釜中，分别在200°C、180°C、160°C下反应10 h，经过离心、洗涤、干燥得到复合材料。图2是不同溶剂热温度下所得产物。由图2可以知道，溶剂热温度对磁性能有明显影响，随着溶剂热反应温度的降低，产物磁性由强一弱一无。也就是说低温不利于磁性材料的形成。大量实验表明，溶剂热温度控制在180~220°C (优选200°C)，得到的复合材料具有良好的磁性能。
[0010](3)单体用量对复合材料性能的影响
将 2.424 g Fe (N03)3.9H20 和 0.0 mL、0.lmL、0.5 mL、1.0 mLAN (Fe3+和 AN 物质量之分别为1:0、1:0.18、1:0.91、1:1.82)分别加入到48 mL EtOH中，搅拌溶解后，转入聚四氟乙烯反应釜中，在200°C下反应10 ho经过离心、洗涤、干燥得到复合材料。将所得材料分别标记为PAN1-FF-0、PAN1-FF-l、PAN1-FF-2、PAN1-FF-3。可以看出，在无苯胺AN加入的条件下，所得产物PAN1-FF-0 (铁锈红)无磁性。随着AN用量的增加，产物的磁性能逐渐增强。该结果充分证明在本发明条件下，苯胺AN能够将Fe3+部分还原为Fe 2+，从而保证了由单一Fe3+铁源成功制备Fe 304磁性材料。
[0011]二、聚苯胺-四氧化三铁纳米复合材料的表征
下面利用XRD、IR、TEM、VSM等技术将制备所得的样品PAN1-FF进行表征、分析。
[0012]1、XRD 分析
图3为本发明所制备样品PAN1-FF-1~3的XRD图。由图3可知:在低单体AN加入量条件下所得样品PAN1-FF-1中，除了有反尖晶石结构的Fe304外，还有大量的a -Fe 203相存在；随着AN加入量的增加(如加入量彡0.5 mL,以Fe3+和AN的物质量之比表示为彡0.17)，样品中Fe304相的衍射峰强度增强，a-Fe 203衍射峰强度明显减弱，至基本消失。该结果充分证明了苯胺/聚苯胺可将部分Fe3+还原成Fe2+，以保证Fe3++ Fe2- Fe 304转化；且为了使Fe3+尽可能的转化为Fe 304，需加入足够量的AN (如AN加入量彡0.5 mL)。另外，所有衍射峰的宽化现象说明所得材料的尺寸很小，应该为纳米级。
[0013]2、IR 分析
图4为本发明所制备样品PAN1-FF-2和PANI (以(NH4) 2S20s为催化剂，利用化学氧化聚合法制得)的IR图。比较两个样品的IR可以发现:复合材料PAN1-FF除了 590 cm1附近M-0的吸收峰外，其它与PANI的IR谱图相似，即在1650 ~ 1100cm 1范围内出现了聚苯胺的特征吸收峰，它们的归属分别是:1620~1454 cm 1间的吸收峰对应醌式环及苯环的C=C伸缩振动，1390 cm 1附近的吸收峰为聚苯胺骨架的C-Ν振动，1114 cm 1附近的C-Η面内弯曲振动吸收峰。进一步对比还发现:峰的强度有增强/减弱现象，尤其对应于C-Ν键的吸收峰还发生了红