烷8. 0重量份、 及2, 2' -偶氮双（2-甲基丁腈）2. 5重量份溶解于异丁醇22. 7重量份的混合溶液。进而， 在105°C下进行2小时聚合，得到1分子中平均具有1. 8个三甲氧基甲硅烷基（反应性硅 基）、反应性硅基当量为0. 75mmol/g、数均分子量为2, 400的聚（甲基）丙烯酸酯（聚合物 (B-1))的异丁醇溶液（固体成分60重量％ )。
[0266] 需要说明的是，聚合物（B-1)的反应性硅基当量为由具有反应性硅基的单体的添 加量计算的值。后述的反应性硅基当量也相同。
[0267] (合成例5 :聚合物（B-2)的合成）
[0268] 在具备搅拌机的四口烧瓶中放入异丁醇26. 7重量份，在氮气氛下升温至105°C。 经5小时向其中滴加使甲基丙烯酸甲酯56. 0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯32. 0重量份、3-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷12. 0重量份、及2, 2' -偶氮双（2-甲基丁腈）4. 5重量份 溶解于异丁醇43. 1重量份而成的混合溶液。进而，在105°C下进行2小时聚合，得到1分 子中平均具有2. 8个三甲氧基甲硅烷基（反应性硅基）、反应性硅基当量为0. 48mmol/g、数 均分子量为6, 000的聚（甲基）丙烯酸酯（聚合物（B-2))的异丁醇溶液（固体成分60重 量％ ) 〇
[0269] (合成例6 :聚合物（B-3)的合成）
[0270] 在具备搅拌机的四口烧瓶中放入异丁醇26. 7重量份，在氮气氛下升温至105°C。 经5小时向其中滴加使甲基丙烯酸甲酯20. 0重量份、甲基丙烯酸丁酯36. 0重量份、甲基丙 烯酸硬脂酯32. 0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷12. 0重量份、及2, 2' -偶 氮双（2-甲基丁腈）4. 5重量份溶解于异丁醇40. 6重量份而成的混合溶液。进而，在105°C 下进行2小时聚合，得到1分子中平均具有2. 9个三甲氧基甲硅烷基（反应性硅基）、反应 性硅基当量为0.48!11111〇1/^、数均分子量为6,500的聚（甲基）丙烯酸酯（聚合物出-3))的 异丁醇溶液（固体成分60重量％ )。
[0271] (合成例7 :聚合物（P-1)的合成）
[0272] 在具备搅拌机的四口烧瓶中放入异丁醇26. 7重量份，在氮气氛下升温至105°C。 经5小时向其中滴加使甲基丙烯酸甲酯56. 0重量份、甲基丙烯酸硬脂酯32. 0重量份、3-甲 基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷12.0重量份、及2, 2'-偶氮双（2-甲基丁腈）4. 5重量 份溶解于异丁醇43. 1重量份而成的混合溶液。进而，在105°C下进行2小时聚合，得到1分 子中平均具有2. 8个二甲氧基甲基甲硅烷基（反应性硅基）、反应性硅基当量为0. 48_〇1/ g、数均分子量为6, 000的（甲基）丙烯酸酯系聚合物（聚合物（P-1))的异丁醇溶液（固 体成分60% )。
[0273] (合成例8 :聚合物（P-2))
[0274] 在具备搅拌机的四口烧瓶中放入异丁醇26. 7重量份，在氮气氛下升温至105°C。 经5小时向其中滴加使甲基丙烯酸甲酯27. 0重量份、甲基丙烯酸丁酯36. 0重量份、甲基丙 烯酸硬脂酯32. 0重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5. 0重量份、及2, 2'-偶氮 双（2-甲基丁腈）4. 5重量份溶解于异丁醇40. 6重量份而成的混合溶液。进而，在105°C下 进行2小时聚合，得到1分子中平均具有1. 3个三甲氧基甲硅烷基（反应性硅基）、反应性硅 基当量为0· 20mmol/g、数均分子量为6, 500的（甲基）丙烯酸酯系聚合物（聚合物（P-2)) 的异丁醇溶液（固体成分60重量％ )。
[0275] 将合成例4~8中使用的单体的种类及量、该单体的均聚物的玻璃化转变温度 (Tg)、得到的聚合物（B-1)~（B-3)、（P-1)及（P-2)的数均分子量（Μη)、重均分子量（Mw)、 1分子中的反应性硅基数（平均值）及反应性硅基当量示于表1。
[0278] 需要说明的是，上述表1中的单体的缩写的含义如下所述。
[0279] MMA:甲基丙烯酸甲酯
[0280] BMA:甲基丙烯酸正丁酯
[0281] BA:丙烯酸正丁酯
[0282] 2-EHA :丙烯酸2-乙基己酯
[0283] SMA:甲基丙烯酸硬脂酯
[0284] TSMA : 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
[0285] T-MSi :3_巯基丙基三甲氧基硅烷
[0286] DSMA : 3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷
[0287] (合成例9 :高分子量增塑剂（C-1)的合成）
[0288] 使用丁醇作为引发剂，用六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚 合，得到数均分子量7, 000的聚氧丙烯。接着，相对于该羟基末端聚氧丙烯的羟基1当量，添 加含有1. 2当量的NaOMe的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇后，进一步添加1. 5当量的3-氯-1-丙 烯，将末端的羟基转换为烯丙基。接着，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯1〇〇重量份加入 二乙烯基二硅氧烷铂络合物（以铂换算计为3重量％的异丙醇溶液）36重量ppm，一边搅拌 一边缓慢滴加二甲氧基甲基硅烷1. 72重量份。使该混合溶液在90°C下反应2小时后，由 此得到末端为二甲氧基甲基甲硅烷基、每1分子的反应性硅基数平均为0. 7、数均分子量为 7, 000、分子量分布（Mw/Mn)为1. 2的直链状的聚氧丙烯（高分子量增塑剂（C-1))。
[0289] (合成例10 :高分子量增塑剂（C-2)的合成）
[0290] 使用丁醇作为引发剂，用六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚 合，得到数均分子量7, 000的聚氧丙烯。接着，相对于该羟基末端聚氧丙烯的羟基1当量，添 加含有1. 2当量的NaOMe的甲醇溶液，蒸馏除去甲醇后，进一步添加1. 5当量的3-氯-1-丙 烯，将末端的羟基转换为烯丙基。接着，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份加入 二乙烯基二硅氧烷铂络合物（以铂换算计为3重量％的异丙醇溶液）36重量ppm，一边搅拌 一边缓慢滴加三甲氧基硅烷1. 98重量份。使该混合溶液在90°C下反应2小时，由此得到末 端为三甲氧基甲娃烷基、每1分子的娃基平均为〇. 7个、数均分子量为7, 000、分子量分布 (Mw/Mn)为1. 2的直链状的聚氧丙烯（高分子量增塑剂（C-2))。
[0291] (合成例11 :高分子量增塑剂（C-3))
[0292] 使用数均分子量约3, 000的聚氧化丙烯三元醇作为引发剂，用六氰钴酸锌甘醇二 甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到数均分子量16, 400的聚氧化丙烯三元醇。接 着，相对于该羟基末端聚氧化丙烯三元醇的羟基1当量，添加含有1. 2当量的NaOMe的甲醇 溶液，蒸馏除去甲醇后，进一步添加1. 5当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基转换为烯丙 基，得到烯丙基末端聚氧丙烯（高分子量增塑剂（C-3))。
[0293] (实施例1)
[0294] 将合成例1中得到的聚合物（A-1) 60. 0重量份和合成例4中得到的聚合物（B-1) 的异丁醇溶液66. 7重量份混合，减压蒸馏除去异丁醇，得到聚合物（A-1)/聚合物（B-1)的 重量比为60/40的聚合物混合物。相对于该聚合物混合物100重量份添加及混炼合成例8 中得到的高分子量增塑剂（C-1) 30重量份，得到固化性组合物。
[0295] (粘度）
[0296] 在23°C、相对湿度50%下将固化性组合物（不含表2所示的脱水剂、粘接赋予剂 及催化剂）的粘度用E型粘度计（东京计器制、测定锥：3°C XR14)进行测定。将其结果示 于下述表。
[0297] (拉伸物性）
[0298] 相对于聚合物（A-1)及聚合物（B-1)的总含量100重量份添加乙烯基三甲氧基硅 烧（Momentive (株）制、商品名：A-171) 1重量份、N-(2_氛基乙基）_3_氛基丙基二甲氧基 硅烷（信越化学工业（株）制、商品名：KBM-603) 2重量份、二月桂酸二辛基锡（日东化成 (株）制、商品名：Neostan U-810)0.5重量份后，充分混合。将得到的组合物以不会进入 气泡的方式填充于厚度3mm的聚乙烯制的模板，在23°C、相对湿度50%下熟化3天、进而在 50°C下熟化4天，由此得到固化物。依据JIS K 6251由得到的固化物冲压7号哑铃状试验 片，进行拉伸试验（拉伸速度200mm/分钟、23°C、相对湿度50% )，测定50%伸长时的模量 (M50)、断裂时强度（TB)、断裂时伸长率（EB)。将其结果示于下述表。
[0299] (实施例2~12、比较例1~5)
[0300] 使用下述表所示的种类及量的聚合物（A)、聚合物（B)、聚合物（P)、高分子量增塑 剂（C)、低分子量增塑剂、脱水剂、粘接赋予剂及催化剂，与实施例1同样地制备固化性组合 物，进行其评价。需要说明的是，粘度测定不含下述表所示的脱水剂、粘接赋予剂及催化剂 的固化性组合物的粘度。将其结果示于下述表。
[0307] 上述表2~4中的各成分的数值表不重量份。
[0308] 另外，在上述表2~4中，以商品名表示的各成分的物质名及制造商如下所述。
[0309] LBU-25 :氨酯化聚氧丙稀（三洋化成工业（株）、数均分子量（Μη) 4, 100、分子量分 布（Mw/Mn) 1. 2)
[0310] UP-1061 :聚（甲基）丙稀酸酯（东亚合成（株）、数均分子量（Mn)870、分子量分 布（Mw/Mn) 1. 7)
[0311] UP-1080 :聚（甲基）丙烯酸酯（东亚合成（株）、数均分子量（Μη) 2, 700、分子量 分布（Mw/Mn) 2. 1)
[0312] DINP :领苯二甲酸二异壬酯（（株）J_plus、分子量418)
[0313] A-171 :乙烯基三甲氧基硅烷（Momentive (株））
[0314] KBM-603 :N- (2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（信越化学工业（株））
[0315] Neostan U_810 :二月桂酸二辛基锡（日东化成（株））
[0316] 由上述表2~4所示的实施例和比较例的比较可知，含有聚合物（A)、聚合物（B) 及高分子量增塑剂（C)的固化性组合物的粘度低，由其得到的固化物的拉伸物性优异。进 而，由实施例1和实施例2的比较可知，聚合物（A)和高分子量增塑剂（C)在具有相同的反 应性硅基时，可得到断裂伸长率（EB)优异的固化物。由实施例8和实施例9~11的比较 可知，通过组合使用具有反应性硅基的高分子量增塑剂（C1)(即，高分子量增塑剂（C-1)) 及不具有反应性硅基的高分子量增塑剂（C2) ( 即，LBU-25、UP-1061或UP-1080)作为高分 子量增塑剂（C)，可在保持断裂时强度（TB)的状态下提高断裂时伸长率（EB)。
[0317] (实施例 13)
[0318] 将合成例3中得到的聚合物（A-3) 60重量份和合成例6中得到的聚合物（B-3)的 异丁醇溶液66. 7重量份混合，减压蒸馏除去异丁醇，得到聚合物（A-3)/聚合物（B-3)的重 量比为60/40的聚合物混合物。相对于该聚合物混合物100重量份混合合成例8中得到的 高分子量增塑剂（C_l)30重量份、脂肪酸处理碳酸钙（白石工业（株）制、商品名：HAKUENKA CCR)40重量份、紫外线吸收剂（住友化学（株）制、商品名：Sumisorb 400) 1重量份、受阻 胺系光稳定剂（HALS)((株）ADEKA制、商品名：Adekastab LA-63P) 1重量份，充分混炼后， 将混合物通入3根油漆辊3次，使各成分分散。然后，在120°C下进行2小时减压脱水，将脱 水的混合物冷却至50°C以下后，在冷却的混合物中加入作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷 (Momentive (株）制、商品名：A-171) 3重量份、作为粘接性赋予剂的N-(2-氨基乙基）_3_氨 基丙基三甲氧基硅烷（信越化学工业（株）制、商品名：KBM-603) 5重量份、作为催化剂的 二月桂酸二辛基锡（日东化成（株）制、商品名：Neostan U-810)l重量份，在实质上没有 水分存在的状态下混炼后，将得到的组合物填充于防湿性的盒型容器后密封，得到单成分 型固化性组合物。
[0319] (粘度）
[0320] 对于固化性组合物的粘度，在23 °C、相对湿度50 %下使用BH型粘度计、转子 No. 6 (东机产业公司制）测定转子转速为2rpm或20rpm时的粘度。将其结果示于下述表。
[0321] (拉伸物性）
[0322] 将固化性组合物以不会进入气泡的方式填充于厚度3mm的聚乙烯制的模板，在 23°C、相对湿度50%下熟化3天、进而在50°C下熟化4天，由此得到固化物。依据JIS K 6251由得到的固化物冲压7号哑铃状试验片，进行拉伸试验（拉伸速度200mm/分钟、23°C、 相对湿度50% )，测定50%伸长时的模量（M50)、断裂时强度（TB)、断裂时伸长率（EB)。将 其结果示于下述表。
[0323] (实施例14~2〇)
[0324] 以表4及5所示的量混合聚合物（A-3)、聚合物（B-3)、高分子量增塑剂（C-1)、填 充剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂（HALS)、脱水剂、粘接性赋予剂、催化剂（锡化合 物、胺、羧酸）而制备固化性组合物，与实施例13同样地进行评价。将其结果示于下述表。
[0325] [表 5]
[0326]
[0329] 上述表5及6中的各成分的数值表不重量份。
[0330] 另外，在上述表5及6中，以商品名表示的各成分的物质名及制造商如下所述。
[0331] HAKUENKACCR :脂肪酸处理胶质碳酸钙（白石工业（株）、平均初级粒径0. 08 μ m)
[0332] Nanocoat S25 :脂肪酸处理重质碳酸钙（丸尾钙（株）、平均初级粒径L 0 μ m)
[0333] Nanox#30 :重质碳酸钙（丸尾钙（株）、平均初级粒径0· 7 μ m)
[0334] Tipaque R_82〇 :氧化钛（石原产业（株））
[0335] Higilite H42M:氢氧化铝（昭和电工（株））
[0336] PANSIL Ultraspheres2000 :中空氧化错二氧化娃微粒（T0LSA)
[0337] Sumi sorb 400 :2, 4-二叔丁基苯基-3, 5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯（住友化学 (株））
[0338] Adekastab LA-63P : 1，2, 2, 6, 6_ 五甲基 _4_ 哌啶醇和 β,β,β' ，β' -四甲 基-2, 4, 8, 10-四氧杂螺（5. 5) 十一烷-3, 9-二乙醇的缩合物（（株）ADEKA)
[0339] A-171 :乙烯基三甲氧基硅烷（Momentive (株））
[0340] KBM-603 :N- (2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（信越化学工业（株））
[0341] Neostan U_810 :二月桂酸二辛基锡（日东化成（株））
[0342] Neostan U-50 :双新癸酸锡（日东化成（株））
[0343] Versatic 10 :新癸酸（日本环氧树脂（株））
[0344] 如表5及6所示，可知通过在含有聚合物（A-3)、聚合物（B-3)及高分子量增塑剂 (C)的固化性组合物中配合特定的填充剂，可由该组合物得到拉伸物性优异的固化物。作为 碳酸钙，优选平均初级粒径小于1 ym的重质碳酸钙。
[0345] 工业实用性
[0346] 本发明的固化性组合物可优选用于密封材料、粘接剂、涂膜防水剂等。
[0347] 本申请以在日本申请的日本特愿2013-114604号为基础，其内容全部包含于本申 请说明书。
【主权项】
1. 一种固化性组合物，其含有： 氧化烯系聚合物（A)，其1分子中平均具有多于1个的通式（1)所示的反应性硅基， 通式（1) -SiR1^a (1) 式中，R1表示碳原子数1~20的取代或未取代的烃基，X分别独立地表示羟基或水解 性基团，a表示0或1 ; (甲基）丙烯酸酯系聚合物（B)，其具有通式（2)所示的反应性硅基且反应性硅基当量 为 0. 30mmol/g以上， 通式（2) -SiX3 (2) 式中，X分别独立地表示羟基或水解性基团；以及 高分子量增塑剂（C)，其1分子中平均具有0~1个反应性硅基。2. 根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，1分子聚合物（A)中平均具有1. 2个以 上的反应性硅基。3. 根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，聚合物（A)的反应性硅基为二甲氧 基甲基甲硅烷基。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物，其中，高分子量增塑剂（C)为1 分子中平均具有多于0个且为1个以下的反应性硅基的高分子量增塑剂（C1)。5. 根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物，其中，高分子量增塑剂（C)为不 具有反应性硅基的高分子量增塑剂（C2)。6. 根据权利要求1~3中任一项所述的固化性组合物，其中，高分子量增塑剂（C)为1 分子中平均具有多于0个且为1个以下的反应性硅基的高分子量增塑剂（C1)及不具有反 应性硅基的高分子量增塑剂（C2)。7. 根据权利要求4或6所述的固化性组合物，其中，聚合物（A)所具有的反应性硅基和 高分子量增塑剂（C)所具有的反应性硅基相同。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的固化性组合物，其中，高分子量增塑剂（C)为氧 化烯系聚合物。9. 根据权利要求1~7中任一项所述的固化性组合物，其中，高分子量增塑剂（C)为 (甲基）丙烯酸酯系聚合物。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的固化性组合物，其中，高分子量增塑剂（C)的 数均分子量为1，〇〇〇~15, 000。11. 根据权利要求1~10中任一项所述的固化性组合物，其中，高分子量增塑剂（C)的 含量相对于聚合物（A)及聚合物（B)的总含量100重量份为20~100重量份。12. 根据权利要求1~11中任一项所述的固化性组合物，其中，聚合物（A)和聚合物 (B)的重量比即聚合物（A):聚合物⑶为90:10~30:70。13. 根据权利要求1~12中任一项所述的固化性组合物，其中，聚合物（A)在1个末端 部位平均具有多于1个的反应性硅基。14. 根据权利要求1~13中任一项所述的固化性组合物，其中，构成聚合物（B)的单 体含有：烷基的碳原子数为1~6的（甲基）丙烯酸烷基酯及烷基的碳原子数为7~30的 (甲基）丙烯酸烷基酯。15. 根据权利要求1~14中任一项所述的固化性组合物，其中，构成聚合物（B)的单体 在全部单体中以40重量％以上含有单体（bl)，所述单体（bl)不具有反应性硅基、且其均聚 物的玻璃化转变温度为80°C以下。16. 根据权利要求1~15中任一项所述的固化性组合物，其中，聚合物（B)的数均分子 量为4, 000以上。17. 根据权利要求1~15中任一项所述的固化性组合物，其中，聚合物（B)的数均分子 量为1，000以上且低于4, 000。18. 根据权利要求1~17中任一项所述的固化性组合物，其中，构成聚合物（B)的单体 在全部单体中以40重量％以上含有单体（b2)，所述单体（b2)不具有反应性硅基、且其均聚 物的玻璃化转变温度为-25°C以上。19. 根据权利要求1~18中任一项所述的固化性组合物，其还含有平均初级粒径小于 1μπι的重质碳酸钙作为填充剂。20. 根据权利要求1~19中任一项所述的固化性组合物，其还含有氧化钛作为填充剂。21. 根据权利要求1~20中任一项所述的固化性组合物，其还含有氢氧化铝作为填充 剂。22. -种涂膜防水剂，其含有权利要求1~21中任一项所述的固化性组合物。23. -种固化物，其由权利要求1~21中任一项所述的固化性组合物得到。
【专利摘要】本发明提供一种固化性组合物，其含有1分子中平均具有多于1个的通式(1)：-SiR1aX3-a所示的反应性硅基的氧化烯系聚合物(A)、具有通式(2)：-SiX3所示的反应性硅基且反应性硅基当量为0.30mmol/g以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)及1分子中平均具有0～1个反应性硅基的高分子量增塑剂(C)(通式(1)及(2)中基团的定义如说明书中所记载)。
【IPC分类】C08F120/28, C09D143/04, C08L33/14, C09D183/14, C09K3/10, C09D183/02, C09D133/14, C08L71/02
【公开号】CN105324436
【申请号】CN201480031027
【发明人】宫藤圣
【申请人】株式会社钟化
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年5月30日
【公告号】EP3006504A1, US20160108235, WO2014192914A1