H NMR(400MHz，DMSO- d6, δ , ppm) : 8. 26 (s, 1H, ArH), 8. OO (m, 3H, ArH), 7. 94 (d, J = 8. 3Hz, 1H, ArH), 7. 88 (d, J =8. 4Hz, 3H, ArH), 7. 74(d, J = 8. 2Hz, 2H, ArH), 7. 62 (d, J = 8. 1Hz, 2H, ArH), 7. 53 (m, 2 H), 7. 24 (d, J = 8. 6Hz, 2H, ArH), 7. 21 (d, J = 8. 1Hz, 2H, ArH), 7. 13 (s, 2H, ArH), 6. 73 (d ，J = 8.5Hz，2H，ArH)，5.46(s，2H，CH2)，4.67(s，4H，NH2). 13C NMR(101MHz，DMS0-d6, δ,ρ pm) : 140. 3, 138. 3, 138. I, 137. 6, 137. 5, 136. 2, 133. 4, 132. 7, 131. 6, 127. 9, 127. 6, 126. 9, I 26. 8, 126. 7, 126. 5, 126. 0, 125. 8, 125. 5, 124. 5, 124. 3, 122. I, 114. 2, 108. 9, 103. 4, 44. 7. A nal. calcd. For C39H29N3Cj 86. 81, Hj 5. 32, Nj 7. 80. FoundiCj 86. 82, Hj 5. 38, Nj 7. 79.
[0061] 实施例5 9-[2'-(4"_咔唑苯基）苄基]-3,6-二氨基咔唑的合成
[0062] 在氮气保护下，IOOmL的三口烧瓶中加入9- (2' -溴苄基）-3, 6-二氨基咔唑 (I. 0000g，2. 7400mmol)、4-(9H-咔唑基）苯基硼酸
3. 2880mmol)、Pd(PPh3)4(0. 0316g，0. 0274mmol)、无水 Na2C03(0 . 58 08g，5. 4801mmol)，再分 别加入甲苯20mL，蒸馏水10mL，在110°C回流反应4h。反应过程中有大量气泡产生。待反 应完成，冷却至室温。抽滤，滤液分层取甲苯层，蒸掉甲苯得到固体，将该固体与滤饼结合。 用乙醇、水（乙醇：水体积比为9:1)重结晶2-3次，过滤，在真空干燥箱中50°C干燥12h， 得到灰白色固体I. 30g，即为9-[2' _(4"_咔唑苯基）苄基]-3, 6-二氨基咔唑，分子式：
产率88%。
[0064] Mp : 2 8 3 。。。FT_IR(KBr，cm " ：3411 (-NH2), 1319(C_N). 1H NMR(400MHz, CDCl3, δ , ppm) :8. 17 (d, J = 7. 8Hz, 2Η, ArH) , 7. 65 (d, J = 9. 3Hz, 4Η, ArH), 7. 48 (d, J = 10. 0Hz, 3Η, ArH), 7. 45 - 7. 38 (m, 3Η, ArH), 7. 33 (d, J =8. 0Hz, 4Η, ArH), 7. 16 (d, J = 8. 3Hz, 1Η, ArH), 6. 97 (s, 2Η, ArH), 6. 80 (d, J = 8. 2Hz, 3Η, ArH), 5. 43 (s, 2Η, CH2), 3. 55 (s, 4Η, NH2). 13C NMR(101MHz, CDCl3, δ , ρ pm) : 140. 8, 140. 1, 139. 8, 138. 7, 136. 9, 135. 9, 135. 0, 130. 5, 130. 1, 128. 2, 127. 2, 126. 9, 126. 7, 126. 0, 123. 5, 123. 3, 120. 3, 120. 1, 115. 7, 109. 8, 109. 3, 106. 3, 45. 2. Anal, calcd. For C37H28N4C, 84. 06 ；Η, 5. 34 ；Ν, 10. 60. Found:C, 84. 09 ；Η, 5. 42 ；Ν, 10. 35. 〇
[0065] 实施例6新型聚酰亚胺材料的合成
[0066] 在队保护下，50mL三口烧瓶中加入实施例4获得的9-[2'-(4"_咔唑苯基）苄 基]-3, 6-二氨基咔唑（0. 1056g，0. 2mmol)和DMF(5mL)，室温下搅拌至固体全部溶解。分 批缓慢加入六氟二酐（〇. 〇888g，0. 2mmol)，40°C下搅拌24h，得到黄色酰胺酸溶液。再加入 DMF(3mL)将溶液稀释，然后加入等摩尔的三乙胺/Ac20的混合物，升温至100°C，继续搅拌 5h。反应完成后冷却至室温，将反应液缓慢滴入30mL蒸馏水中，大量黄色沉淀析出，过滤， 用水洗涤。真空80°C干燥，得到黄色固体粉末，即为聚酰亚胺，分子式：
[0067]
[0068] 红外：（KBr，cm-1) 1781、1729 (C = 0的对称与不对称伸缩），1355 (C-N伸缩振动）， 1016(C-F 伸缩振动）。GPC 测定分子量，Mn = 22030, Mw = 28301，Mw/Mn = 1. 28。元素 分析：理论值：C，72. 05% ;Η，3· 75% ;Ν，5· 79% ;实测值：C，72. 16% ;Η，3· 69% ;Ν，5· 86%。 丁6八热重分析（吧）：了5%= 409°(：，1'10%= 487°(：，800°(：时的残余率为49.96%。该材料在 Ν，N-甲基甲酰胺、Ν，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、三氯甲 烷、甲苯、间甲酸、二甲苯中溶解性良好。
[0069] 以上实施例不应理解为本发明的限制，凡是基于本发明的技术思想所做的其他形 式上的修改、替换或变更而实现的发明均属于本发明范围。对于本领域的技术人员可以 在不脱离本发明的前提下，可以对本发明做若干改进，如以芳基硼酸酯代替芳基硼酸进行 Suzuki反应等，这些改进同样属于专利申请保护的范围。
【主权项】
1. 一种9-(2' -芳基苄基）-3, 6-二氨基咔唑化合物，其特征在于，具有如下通式：其中，R基为氢、脂肪烃、芳香烃、脂环族烃、包含杂原子的脂肪族基团、芳香族杂环或脂 环族杂环中的一种。2. 根据权利要求1所述的9-(2' -芳基苄基）-3, 6-二氨基咔唑化合物，其特征在于， R基为以下基团中的任意一种：3. 如权利要求1或2所述9-(2'_芳基苄基）-3, 6-二氨基咔唑化合物的制备方法，其 特征在于，具体步骤如下： (1)将乙酸与乙酸酐混合后，加入硝酸盐，然后分2-3批加入咔唑，再次加入乙酸，反应 30min;将反应液倒入蒸馏水中，搅拌均匀后过滤，取滤饼溶于第一碱液中，搅拌均匀后过 滤；取滤液，用酸进行酸化直至析出黄色固体，即为3, 6-二硝基咔唑； 所加入咔唑、硝酸盐的摩尔比为9:11 ; 所加入乙酸与乙酸酐的体积比为1:1 ; 所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种； 所述第一碱液是由等体积的蒸馏水与乙醇混合后，再加入KOH获得，所加入KOH与蒸馏 水的质量体积比为1:10 ; (2) 将3, 6-二硝基咔唑、邻溴苄溴与碳酸盐依次以摩尔比1:1:5混合后，溶于非质子 溶剂中，置于50-KKTC温度下反应5h;然后将反应液倒入蒸馏水中搅拌，过滤反应液，收 集滤饼，用蒸馏水洗涤后烘干，以重结晶溶剂对烘干产物重结晶，所获得的黄色固体即为 9_ (2' -溴苄基）-3, 6-二硝基咔唑； 所述非质子溶剂为DMSO、DMAc、DMF或THF中的至少一种； (3) 惰性气体保护下，将甲酸/乙酸与浓盐酸/浓硫酸混合后，加入摩尔比为1:5-9的 9_ (2' -溴苄基）-3, 6-二硝基咔唑和Sn粉，90°C回流，待固体溶解澄清后再补加浓盐酸/浓 硫酸，继续回流24h，结束反应；将反应液冷却至室温后倒入第二碱液中，用饱和氢氧化钠 溶液调节pH至13 ;抽滤反应液，取滤饼用蒸馏水洗涤至洗出液为中性；60°C真空干燥滤饼， 然后加入THF中搅拌，过滤；取滤液并减压除去溶剂，得到灰色固体；用重结晶溶剂重结晶 该灰色固体，即得到还原产物； 所加入甲酸/乙酸与浓盐酸/浓硫酸的体积比为5:2,所述盐酸质量分数为36%，浓硫 酸质量分数为98% ; 所述第二碱液是由NaOH与蒸馏水按质量体积比1:8混合后获得； (4) 惰性气体保护下，将还原产物、取代硼酸和钯催化剂溶于碱性溶剂中，升温至 ll〇°C回流反应4h;待反应物冷却至室温后过滤，得到滤饼和滤液；以甲苯萃取滤液后旋 干，将旋干产物与滤饼合并，在惰性气体保护下以重结晶溶剂重结晶，所获得的固体即为所 述9-(2' -芳基苄基）-3, 6-二氨基咔唑化合物； 所述碱性溶剂是由与还原产物摩尔比为4:1的碱溶于混合溶液所形成的；所述碱为碳 酸钾、碳酸钠、碳酸铯、氟化四丁铵、氟化铯或氟化钾中的一种；所述混合溶液是指甲苯和水 以体积比2:1混合获得； 所述钯催化剂是指零价钯的配合物； 还原产物，取代硼酸、钯催化剂的摩尔比依次为1:1. 2:0. 01 ; 所述取代硼酸的取代基为氢、脂肪烃、芳香烃、脂环族烃、包含杂原子的脂肪族基团、芳 香族杂环或脂环族杂环中的一种。 所述重结晶溶剂是由乙醇与水按体积比9:1混合后获得。4. 根据权利要求3所述9-(2'_芳基苄基）-3, 6-二氨基咔唑化合物的制备方法，其特 征在于，步骤（1)所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸铜中的一种。5. 根据权利要求4所述9-(2'_芳基苄基）-3, 6-二氨基咔唑化合物的制备方法，其特 征在于，步骤（2)所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种。6. 根据权利要求5所述9-(2' -芳基苄基）-3, 6-二氨基咔唑化合物的制备方法， 其特征在于，步骤⑷所述零价钯的配合物是指Pd(Ph3)4、Pd(AsPh3)4、Pd(n-Bu3P) 4、 Pd[ (MeO) 3P]4、Pd[Ph2P(CH2) 2PPh2] 2或Pd[Ph2P(CH2) 3PPh2] 2中的一种。7.根据权利要求6所述9-(2'_芳基苄基）-3, 6-二氨基咔唑化合物的制备方法，其特 征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
【专利摘要】本发明提供一种9-（2’-芳基苄基）-3,6-二氨基咔唑化合物及其制备方法，该化合物是首先对咔唑进行硝化，硝化产物与邻溴苄溴反应，再加入还原剂生成为9-(2ˊ-溴苄基)-3,6-二氨基咔唑，最后与含有各类大共轭芳基硼酸进行Suzuki反应，即获得所述化合物；本发明合成步骤简单，产率高，其通过Suzuki反应引入的大芳香侧基形成不对称结构，破坏单体的规整度，在二胺单体与酸酐单体聚合生成聚合物时，其中大的芳香侧基使得聚合物进行非共平面排列，从而提高合成材料的溶解性和光学性能。
【IPC分类】C07D209/88, C08G73/10
【公开号】CN105384680
【申请号】CN201510765058
【发明人】沈应中, 赵静, 陶弦
【申请人】南京航空航天大学
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年11月10日