新的聚合物和含有其的热固组合物的制作方法_2

文档序号:9650156阅读:来源:国知局
5、 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团, 6、 氧原子, 7、 硫原子, 8、 -(C = 0)-基团, 9、 - [S( = 0)2]-基团, 10、 - (S = 0)-基团, 11、 - [C( = 0)0]-基团, 12、 - [C( = 0)ΝΗ]-基团,和 13、 -[O(C(R51)2C(R52)2O) n2]-基团,其中n2是范围从1至约6的整数,并且R51和R52 独立地为氢原子或取代的或未取代的C1-C6直链或支链烷基基团(例如部分或者全部卤素 取代的(;-(: 6烷基基团),并且 每一个Y独立地为选自由Y1和Y 2组成的组的四价有机基团,其中Y 1是结构式Y la-Yld 中的一个或多个,其中R22至R 3°独立地为取代的或未取代的C ^C1。直链、支链烷基基团(例 如部分或者全部卤素取代的C1-C1。烷基基团):

并且Y2是选自由下列组成的组的四价有机基团: a) 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团, b) 取代的或未取代的C2-C18直链、支链、单环或多环亚烷基基团, c) 取代的或未取代的杂环基团, d) 结构式Va、Vb、V% Vd、Ve、Vf、Vg、Vh、V j的四价基团,其中 R31至R41独立地为氢原子或取代的或未取代的C ^C1。直链或支链烷基基团(例如部分 或者全部卤素取代的C1-C1。烷基基团),并且L 3至L 6独立地为选自由下列组成的组的未取 代的或取代的碳原子、氧原子、硫原子、-(C = O)-基团、-[S( = 0)2]-基团和-(S = O) -基团:

f)四价基团[D1-L1-D2],其中D1和D 2独立地选自由下列组成的组: 1、 取代的或未取代的(:5-(:18单环或多环脂肪族基团,和 2、 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团, 并且L1是选自由下列组成的组的二价连接基团: 1、 单键, 2、 取代的或未取代的C1-C2。直链、支链、环或多环亚烷基基团, 3、 取代的或未取代的C2亚烯基基团, 4、 取代的或未取代的C2亚炔基基团, 5、 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团, 6、 氧原子, 7、 硫原子, 8、 -(C = 0)-基团, 9、 - [S( = 0)2]-基团, 10、 - (S = 0)-基团, 11、 - [C( = 0)0]-基团, 12、 - [C( = 0)ΝΗ]-基团,和 13、 - [O(C(R61)2C(R62)2O) n2]-基团,其中n2是范围从1至6的整数并且 R61和R62独立地为氢原子或取代的或未取代的C ^C6直链或支链烷基基团(例如部分 或者全部卤素取代的(;-(:6烷基基团), 其中摩尔百分比(f+Y1)为彡总摩尔百分比(X+Y)的25%。
[0028] 在一些实施方案中,具有结构式I的聚合物可以通过下列三步骤工艺来制备。第 一步骤是含有核X (如上文所定义的)的一种或多种二胺与含有核Y (如上文所定义的)的 一种或多种二酐聚合,以产生聚酰胺酸(结构式VII)。第二步骤是用单酐(如上文所定义 的)将所述聚酰胺酸封端,以产生含有能够经历裂环反应的基团至少一个封端(例如在至 多约250Γ的温度以固体状态)的具有结构式III的聚酰胺酸。第三步骤是将具有结构式 III的封端聚酰胺酸亚胺化以产生结构式I。在一些实施方案中,具有结构式I的聚合物可 以通过其他适合的工艺制备。
[0029] 含有核X的二胺选自含有核X1或X 2的二胺。核X 1选自由含有二氢化茚结构的结 构Xla-Xld组成的组。

其中R11-R21如上文所定义。
[0030] X1%具有苯基基团的二氢化茚部分,可以由式乂13的同质异构或取代的同质异构 原子团的任意组合构成。含有结构式X la的二胺的实例包括但不必须限于5-氨基-6-甲 基_1-(3' -氨基-4' -甲基苯基)-1,3, 3-三甲基氢茚、4-氨基-6-甲基-1-(3' -氨基-4' -甲 基苯基)-1,3, 3_二甲基氛讳和5_氛基_(1' -氛基_2',4' -二甲基苯基)_1,3, 3, 4, 6_五 甲基氢茚。
[0031] Xlb,具有苯基醚基团的二氢化茚部分,可以类似地由式Xlb的同质异构或取代 的同质异构原子团的任意组合构成。含有结构式X lb的二胺的实例包括但不必须限于 5- (4-氨基苯氧基)-3- [4- (4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基氢茚和5- (3-氨基苯氧 基)-3-[4-(3_氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-二甲基氢讳。
[0032] X1%含有螺旋关系的两个二氢化茚部分和醚基团,可以由式Xlc的同质异构或取 代的同质异构原子团的任意组合构成。含有结构式X&的二胺的实例包括但不必须限于 6, 6' -双(4_氛基苯氧基)_3, 3, 3',3' -四甲基_1,1' -螺二氛讳和6, 6' -双(3_氛基苯氧 基)-3, 3, 3',3'-四甲基-1,Γ-螺二氢茚。
[0033] Xld,二氢化茚部分,可以类似地由式Xld的同质异构或取代的同质异构原子团的 任意组合构成。含有结构式X ld的二胺的实例包括但不必须限于5, 7-二氨基-1,1-二 甲基氢茚、4, 7-二氨基-1,1-二甲基氢茚、5, 7-二氨基-1,1,4-三甲基氢茚、5, 7-二氨 基-1,1,6-三甲基氢茚和5, 7-二氨基-1,1-二甲基-4-乙基氢茚。
[0034] 含有Xla-Xld中的一个的优选的二胺的实例是5-氨基-6-甲基-I- (3' -氨 基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚、4-氨基-6-甲基-1-(3'-氨基-4'-甲基苯 基) -1,3, 3-二甲基氢讳、5-氨基-0- -氨基-2',4' -二甲基苯基)_1,3, 3, 4, 6-五甲基氢 茚、5- (4-氨基苯氧基)-3- [4- (4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基氢茚和5- (3-氨基苯 氧基)-3-[4-(3_氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-二甲基氢讳。
[0035] 在一些实施方案中,具有核X2的二胺具有结构通式III。 H2N--X2-NH2结构式III 核X2是选自由下列组成的组的二价有机基团: a) 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团, b) 取代的或未取代的C1-C2。直链、支链、环或多环亚烷基基团, c) 取代的或未取代的杂环基团, d) 主链含有一个或多个氧原子、硫原子或NR91基团的直链或支链亚烷基基团,其中R91 是C1-C3烷基基团, e) 具有结构式IVa、IVb或IVl勺二价基团,
f) 二价基团[A1 - (B1) nl-A2],其中nl是范围从1至5的整数,A1和A 2独立地为选自 由下列组成的组的: 1、 取代的或未取代的C6-C18单环或多环亚烷基;和 2、 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团, 并且B1是选自由下列组成的组的二价连接基团: 1、 单键, 2、 取代的或未取代的C1-C2。直链、支链、单环或多环亚烷基基团, 3、 取代的或未取代的C2亚烯基基团, 4、 取代的或未取代的C2亚炔基基团, 5、 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团, 6、 氧原子, 7、 硫原子, 8、 -(C = 0)-基团, 9、 - [S( = 0)2]-基团, 10、 - (S = 0)-基团, 11、 - [C( = 0)0]-基团, 12、 - [C( = 0)ΝΗ]-基团,和 13、 -[O(C(R51)2C(R52)2O) n2]-基团,其中n2范围从1至6并且R51和R 52独立地为氢 原子或取代的或未取代的C1-C6直链的或支链的烷基基团(例如部分或者全部卤素取代的 (^-(:6烷基基团)。
[0036] 二价有机官能基团B1的实例包括但不限于下文所示的这些:
其中n3、n4和n5中的每一个独立地为范围从1至6的整数。
[0037] 主链中含有一个或多个氧原子、硫原子或NR91基团的直链或支链亚烷基基团的适 合的实例包括但不限于
其中俨是C fCjl基基团(即甲基、乙基、丙基或异丙基)。
[0038] X2的适合的实例包括但不限于下列片段:
[0039] 具有X2核的适合的二胺的实例包括但不限于对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、 邻亚苯基二胺、1,3-二氨基-4, 6 -二异丙基苯、2, 4-二氨基-1,3, 5-二甲基苯、3-甲 基-1,2-苯-二胺、2, 3, 5, 6-四甲基-1,4-苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,5-二氨 基萘、1,2-二氨基乙焼、1,3-二氨基丙焼、1,4-二氨基丁焼、1,5-二氨基戊焼、1,6-二氨基 己焼、1,7-二氨基庚焼、1,8-二氨基辛焼、1,9-二氨基壬焼、1,10-二氨基癸焼、1,2-二氨基 环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-环己烷双(甲基胺)、5_氨基-1,3, 3-三甲基环己烷甲胺、 2, 5-二氨基二氟甲苯、3, 5-二氨基二氟甲苯、1,3-二氨基-2, 4, 5, 6-四氟代苯、4, 4' -氧 二苯胺、3, 4' -氧二苯胺、3, 3' -氧二苯胺,3, 3' -二氨基二苯基讽、4, 4' -二氨基二苯基讽、 4, 4' -异亚丙基二苯胺、4, 4' -二氨基二苯基甲烷、2, 2-双(4-氨基苯基)丙烷、4, 4'二氨基 二苯基丙焼、4, 4' -二氨基二苯基硫化物、4, 4' -二氨基二苯基讽、4-氨基苯基_3_氨基苯甲 酸酯、2, 2' -二甲基-4, 4' -二氨基联苯、3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基联苯、2, 2' -双(二氣代 甲基)联苯胺、3, 3' -双(三氟代甲基)联苯胺、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟代丙 焼、2, 2-双(3-氨基_4_甲基苯基)-六氣代丙焼、2, 2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3, 3, 3-六 氣代丙焼、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基 苯氧基)苯、1,4-双_(3_氨基苯氧基)苯、1_(4_氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、 2, 2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、N,N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对β-氨基-叔 丁基苯基)醚、P-双-2-(2-甲基-4-氨基苯基)苯、对-双(1,1_二甲基-5-氨基苯 基)苯、3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基联苯、3, 3' -二甲氧基联苯胺、4, 4' -二甲氧基二苯酮 (4, 4' -diaminobenzophenone)、3' -二氯代联苯胺、2, 2_ 双[4_(4_ 氨基苯氧基)苯基]丙 烷、4,4'-[1,3_亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,4_亚苯基双(1-甲基-亚 乙基)]双苯胺、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]、 1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和1,3' -双(3-氨基苯氧基)苯、 2, 6-二氨基-9H-噻吨-9-酮、2, 6-二氨基蒽-9, 10-二酮和9H-芴-2, 6-二胺。
[0040] 具有X2核的优选的二胺的实例包括但不限于间亚苯基二胺、1,3-二氨基-4, 6- 二异丙基苯、2, 4-二氨基-1,3, 5-三甲基苯、间二甲苯二胺、1,5-二氨基萘、2, 5-二氨基三 氣甲苯、3, 5-二氨基二氣甲苯、4, 4' -氧二苯胺、4, 4' -二氨基二苯基讽、2, 2-双(4-氨基苯 基)丙焼、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟代丙焼、 2, 2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氣代丙焼、2, 2-双(3-氨基苯基)_1,1,1,3, 3, 3-六 氣代丙焼、1,3_双_(4_氨基苯氧基)苯、1,3_双_(3_氨基苯氧基)苯、1_(4_氨基苯氧 基)-3- (3-氨基苯氧基)苯、2, 2' -双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、3, 3' -二甲基-4, 4' -二 氨基联苯、3, 3'-二甲氧基联苯胺、4, 4'-二甲氧基二苯酮、2, 2-双[4_(4_氨基苯氧基)苯 基]丙烷、4,4'-[1,3_亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,4_亚苯基双(1-甲 基-亚乙基)]双苯胺、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2, 2-双[4-(3-氨基苯氧基) 苯]、1,3' -双(3_氛基苯氧基)苯、2, 6_二氛基-9H-噻吨_9_酬、2, 6_二氛基蒽_9, 10-二 酮和9H-芴-2,6-二胺。
[0041] 含有核Y的二酐选自含有核Y1或Y2的二酐。核Y 1选自由结构式Y 成的组 (其含有二氢化茆结构),其中R22至R %独立地为H或取代的或未取代的C ^C1。直链、支链 烷基基团(例如部分或者全部卤素取代的C1-C1。烷基基团)。
[0042] Yla,二氢化茚部分,可以由式Yla的同质异构或取代的同质异构原子团的任意组 合构成。含有Y la的二酐的实例包括但不限于1-(3',4' -二羧基苯基)-1,3, 3-三甲基氢 茚-5, 6-二羧酸二酐、1-(3',4' -二羧基苯基)-1,3, 3-三甲基氢茚-6, 7-二羧酸二酐、 1-(3',4' -二羧基苯基)-3-甲基氢茚-5, 6-二羧酸二酐和1-(3',4' -二羧基苯基)-3-甲 基氢茚-6, 7-二羧酸酐。
[0043] Ylb,具有二氢化茚醚部分,可以同样由式Ylb的同质异构或取代的同质异构原 子团的任意组合构成。含有Y lb的二酐的实例包括但不限于5-[4-(1',2' -二羧基苯氧 基)]_3-[4_(1',2' -二駿基苯氧基)苯基]-1,1,3-二甲基氢讳二酐、5_[4_(2',3' -二 羧基苯氧基)]-3-[4-(2',3' -二羧基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基氢茚二酐和 6-[4-(I',2' -二駿基苯氧基)]-3-[4-(1',2' -二駿基苯氧基)苯基]-1,1,3-二甲基氢 茚二酐。
[0044] Y'具有螺二氢讳(spirobindane)部分,可以同样由式Yltl的同质异构或取 代的同质异构原子团的任意组合构成。含有严的二酐的实例包括但不限于6, 6'-双 (3, 4-羧基苯氧基)-3, 3, 3',3' -四甲基-1,Γ -螺二氢茚四羧酸二酐、5, 5' -双(3, 4-羧 基苯氧基)-3,3,3',3'_四甲基-1,Γ-螺二氢茚四羧酸二酐和5-(3,4_羧基苯氧 基)-6-(3',4' -羧基苯氧基)' -3, 3, 3',3' -四甲基-1,Γ -螺二氢茚四羧酸二酐。
[0045] Yld,二氢化茚部分,可以同样由式同质异构或取代的同质异构原子团的任意 组合构成。含有Yld的二酐的实例包括但不限于1,2, 3, 4-(6, 6-二甲基氢茚)四羧酸二酐 和1,2, 3, 4-(7, 7-二甲基氢茚)二酐。
[0046] 含有Y1的优选的二酐的实例包括但不
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