Q 环烷基基团，P是从1至3的整数并且n6是从1至6的整数，R83是下列部分中的一个：
其中R84、R85、R86和R 87中的每一个独立地为C「C4烷基基团或C 5-C7环烷基基团。优选 的粘合促进剂是其中R83选自下列的那些：
[0098] 适合的具有结构式XIV的粘合促进剂的实例包括但不限于γ-氨基丙基三甲氧基 硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷、环 氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷。
[0099] 在一些实施方案中，粘合促进剂包括硅化合物但没有硫醇基团。在一些实施方案 中，粘合促进剂包括硅化合物但没有丙烯酸部分。在一些实施方案中，粘合促进剂包括硅化 合物但没有环氧基团。
[0100] 在一些实施方案中，任选的粘合促进剂的浓度，如果使用，范围从热固组合物的 总重量的约0. 02wt %至约5wt % (例如从约0. 02wt %至约Iwt %、从约0. 04wt %至约 0.5界1:%、从约0.06￥1:%至约0.4￥1:%、从约0.1￥1:%至约5￥1:%、从约0.2￥1:%至约1.5￥1:% 或从约CL 3wt%至约lwt% )。
[0101] 本公开的热固组合物可以任选地含有至少一种表面活性剂。如果使用表面 活性剂，其可以基于热固组合物的总重量的约0.001至约2wt%和优选地约0.01至约 lwt%加入。适合的表面活性剂的实例包括但不限于JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、 JP-A-61-226745、 JP-A-62-170950、 JP-A-63-34540、 JP-A-7-230165、 JP-A-8-62834、 JP-A-9-54432和JP-A-9-5988中描述的表面活性剂。
[0102] 适合的非离子型表面活性剂的实例包括但不限于聚氧乙烯烷基醚诸如聚氧乙烯 月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡醚和聚氧乙烯油醇醚，聚氧乙烯烯丙基醚诸如诸 如聚氧乙烯辛基酚醚和聚氧乙烯壬基苯酚醚，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚合物，山梨醇 脂肪酸酯诸如山梨醇单月桂酸酯、山梨醇单棕榈酸酯、山梨醇单硬脂酸酯、山梨醇单油酸 酯、山梨醇三油酸酯和山梨醇三硬脂酸酯，以及聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯诸如聚氧乙烯山 梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨 醇三油酸酯和聚氧乙烯山梨醇三硬脂酸酯。
[0103] 商业购买的含氟或含硅表面活性剂包括但不限于Eftop EF301、 EF303 (Shin-Akita Kasei Κ·Κ·生产），Megafac F171、F173、F176、F189、R08 (Dainippon Ink & Chemicals Inc.生产），Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(Asahi Glass Co·、Ltd.生产）和 Troysol S-366 (Troy Chemical Κ·Κ·生产）。聚硅氧烷聚合物 ΚΡ-341 (Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.生产）也可以用作含娃表面活性剂。
[0104] 在一些实施方案中，热固组合物可任选地含有至少一种增塑剂。任选地增塑剂，如 果使用，浓度范围可以从热固组合物的总重量的约lwt%至约10wt%。优选的增塑剂的量 可以从约2wt%至约IOwt%。
[0105] 通常，增塑剂在约70°C至约150°C的典型的烘烤温度应当具有比所使用的溶剂更 低的挥发性，以使得其在第一烘烤步骤之后留在膜片中。这通常意味着本发明的增塑剂具 有比所使用的溶剂更高的沸点，除非增塑剂的官能基团与热固组合物的其他组分相互反应 充分减少了其挥发性。增塑剂的实例包括但不限于乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、 三丙二醇、聚丙二醇、甘油、丁二醇、己二醇、山梨醇、环己二醇、4, 8-双（羟基甲基）-三环 (5. 2. 1. 0, 2, 6)癸烷和2-氧杂环庚酮（2-ox印anone)与2-乙基-2-(羟基甲基）-1，3-丙 烷二醇的共聚物。优选的具有至少两个羟基基团的多羟基化合物是二乙基二醇、三丙二醇 和2-氧杂环庚酮与2-乙基-2-(羟基甲基）-1，3-丙烷二醇的共聚物。优选的饱和的二醇 单醚是饱和的三丙二醇、三乙二醇和四乙二醇的单醚。
[0106] 尽管其他的反应可能发生，但不期望受到理论的束缚，认为本文描述的聚酰亚胺 的热固化可以通过流程1中说明的机制发生。
本文描述的聚酰亚胺，热固性组合物的所需成分，具有为"遮蔽的"马来酰亚胺基团的 末端基团。马来酰亚胺可在室温条件下在溶液中通过SH基团在马来酰亚胺C = C双键两 边的加成反应与硫醇快速反应。本发明的重要方面在于本文描述的聚酰亚胺包含不是自由 的马来酰亚胺，而是作为潜在的或"遮蔽的"马来酰亚胺起作用的聚合物末端基团，以便在 产品保质期过程中维持溶液的稳定性。当加热到足够的温度（例如至多约250°C)时，聚合 物末端基团经历裂环（例如逆Diels-Alder(rDA)反应以去遮蔽马来酰亚胺基团，其现在是 可与硫醇基团反应的。由于膜片中硫醇-马来酰亚胺反应（即固态）比在溶液中慢，因此 任选的非亲核碱性添加剂可以协助加入以帮助降低固化形成不溶交联材料所需的温度。
[0107] 通常，为了将固化过程中的膜片收缩最小化，化合物或经由裂环反应形成的化合 物应该是总膜质量的一小部分，或化合物应该通过其他热学反应成为最终烘烤的膜片的组 成部分。如果这部分不会成为最终烘烤的膜片的组成部分，那么它应该是挥发性的并且在 最终的烘烤步骤过程中完全离开膜片。这将确保随着时间的推移没有来自最终烘烤的膜片 的释放部分渗出。
[0108] 本公开还涉及用于生产热固涂层的制造工艺。在一些实施方案中，所述工艺包括 a) 用本公开的热固组合物涂覆基底形成涂覆的基底，并且 b) 烘烤所述涂覆的基底（例如在一个或多个温度一段时间）以固化所述热固组合物。
[0109] 在另一个实施方案中，本公开还涉及用于生产热固涂层的制造工艺，其包括 a) 提供基底， b) 用本公开的热固组合物涂覆所述基底以形成涂覆的基底， c) 在第一烘烤步骤在温度T1烘烤所述涂覆的基底，以去除大部分溶剂；并且 d) 在第二烘烤步骤在温度T2烘烤所述涂覆的基底，以固化涂层（例如使得涂层在有机 溶剂中不溶）其中K 150°C，180°C彡T2S 250°C并且其中来自步骤c至步骤d的总膜厚 度损失为〈10%。
[0110] 基底可以是例如半导体材料诸如硅晶片、化合物半导体（第III-V族）或（第 II-VI族）晶片，陶瓷、玻璃或石英基底。基底还可以含有用于电路板制造的膜片或结构诸 如有机或无机电介质、铜或其他装线材料。
[0111] 制造工艺可任选地包括用溶剂预湿基底的步骤。可以使用本领域中已知的用溶剂 处理基底的任何适合的方法。实例包括通过将基底喷涂、流入或浸入溶剂中来用溶剂处理 基底。处理的时间和温度将取决于特定的基底和方法，其可以使用升高的温度。可以使用 任何适合的溶剂或溶剂共混物。优选的溶剂是本公开的热固组合物中使用的那些。
[0112] 工艺可以任选地包括用含有粘合促进剂的溶液预涂覆基底的步骤。可以使用本领 域中已知的用粘合促进剂处理基底的任何适合的方法。实例包括用粘合促进剂蒸气、溶液 或在100%浓度处理基底。处理的时间和温度将取决于特定的基底、粘合促进剂和方法，其 可以使用升高的温度。可以使用任何适合的外部粘合促进剂。适合的外部粘合促进剂的类 型包括但不限于乙烯基烷氧基硅烷、甲基丙稀醜氧基烷氧基硅烷、疏基烷氧基硅烷、氣基烧 氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷和环氧丙氧烷氧基硅烷。
[0113] 在一些实施方案中，本公开的热固组合物被涂覆在适合的基底上形成未烘烤的涂 覆的基底。用于热固组合物的涂覆方法包括但不限于喷涂、旋涂、胶版印刷、喷墨印刷、辊 涂、丝网印刷、挤压涂覆、弯月面涂覆、幕式涂覆和浸涂。也可以使用将流体的离散单元或流 体的连续墨滴或连续片引至表面的其他技术。用于涂覆的参数将取决于具体的涂覆工具并 且是本领域技术人员已知的。
[0114] 在优选的实施方案中，热固组合物可以使用各种低粘度沉积工具沉积在基底表面 上。低粘度沉积工具是能够过孔朝表面喷射溶液，而不是用与表面直接接触的工具，将稀 释的溶液沉积在表面上的设备。优选的直写沉积工具是喷墨设备，例如压电、热学、按需滴 墨或连续喷墨设备。直写沉积工具的其他实例包括气溶胶喷射和自动注射器，诸如可从 Ohmcraft, Inc. (Honeoye Falls, NY)购买的 MICR0PEN 工具。
[0115] 无论使用何种涂层方法，在热固组合物涂覆至基底之后，未烘烤的基底通常使用 烘烤用具在升高的温度加热。可采用任何适合的烘烤方法。适合的烘烤用具的实例包括但 不限于热板、红外线灯、烤箱和喷墨打印头上的加热元件。
[0116] 在一个实施方案中，未烘烤的涂覆的基底在一步工艺中于适合的温度使用烘烤用 具烘烤。在这样的实施方案中，烘烤温度可以范围从大约180°C至大约250°C并且产生用 固化的热固膜涂覆的基底。时间可以取决于烘烤方式和所用的温度而变化。例如，当使用 烤箱作为烘烤用具时，时间可以范围从大约10分钟至大约120分钟。当使用热板时，时间 可从大约1分钟变化值约60分钟，在一些实施方案中，温度可以范围从大约200°C至大约 250°C。本领域技术人员可以采用常规实验确定适合的时间和温度，其将取决于热固组合物 中所用的特定的溶剂、硫醇、封端基团和添加剂以及所用的特定的烘烤用具。
[0117] 在另一个实施方案中，烘烤用具的温度可以斜升。适合的起始温度范围可以从约 80°C至约180°C并斜升至结束温度约大约180°C至大约250°C，以产生热固膜涂覆的基底。 本领域技术人员可以用常规实验确定适合的起始和结束温度和斜升时间，其将取决于热固 组合物中所用的特定的溶剂、硫醇、封端基团和添加剂以及所用的特定的烘烤用具。
[0118] 在另一个实施方案中坯，未烘烤的涂覆的基底可以在两步工艺中烘烤。未烘烤的 涂覆的基底可以在第一步骤以大约70°C至约150°C之间的温度烘烤，取决于所选择的烘烤 用具的时间以产生干燥的未固化的涂覆的基底。优选地，第一次烘烤温度范围从约80°C至 约140°C (例如从约100°C至约140°C或从约100°C至约130°C )。第一次烘烤步骤的目的 是主要从涂覆基底的膜片蒸发残余溶剂而不诱导裂环反应。第一烘烤步骤可以使用在喷墨 打印头上的加热元件。
[0119] 干燥的未固化的涂覆的基底之后在可大约180°C至大约250°C，优选地在大约 200°C致大约250°C烘烤以产生固化热固膜涂覆的基底。本领域技术人员可以用常规实验确 定适合的时间和温度，其将取决于热固组合物中所用的特定的溶剂、硫醇、封端基团和添加 剂以及所用的特定的烘烤用具。
[0120] 这一第二烘烤步骤的目的在于（1)引起聚合物末端基团上的裂环反应以产生马 来酰亚胺末端基团和（2)引起聚合物上马来酰亚胺末端基团和多功能巯基化合物之间的 交联反应。
[0121] 从这些工艺实施方案得到的交联聚酰亚胺膜片是具有良好热和化学耐性以及绝 缘性能的绝缘膜片。
[0122] 在一些实施方案中，本公开特征在于通过本文中所描述的工艺形成的物品。这类 物品的实例包括半导体基底、用于电子器件的挠性膜片、导线绝缘（wire isolation)，导线 涂覆、漆包线漆或着墨的基底。在一些实施方案中，本公开特征在于包含上文所描述的半导 体设备。例如，半导体设备可以是集成电路、发光二极管、太阳能电池和晶体管。
[0123] 在一个实施方案，本公开涉及生产本文所描述的热固性组合物的自支撑膜片的工 艺。所述工艺可以包括以下步骤： a) 用本公开的热固组合物涂覆基底形成膜片涂覆的基底， b) 烘烤所述膜片涂覆的基底（例如在第一烘烤步骤于温度1\)去除热固性组合物中的 溶剂的至少一部分（例如基本上全部）；和 c) 从基底释放膜片（例如通过施加机械力或化学处理）以获得自支撑膜片。在一些实 施方案中，T1可以小于约150°C。可以用于上文工艺中的适合的基底的实例包括但不限于 半导体材料诸如氧化硅晶片（其可通过使用HF处理促进膜片释放）和各种塑料载体诸如 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)基底（其是挠性的并且可以通过剥离很容易地去除）。
[0124] 任选地，对膜片的另外的处理，诸如暴露于辐射、电晕、等离子体和/或微波辐射 或于温度T2(例如从约180°C至约250°C )的第二烘烤步骤可以被应用于在第一烘烤步骤 之后和释放膜片成为自支撑之前固化膜片涂覆。
[0125] 任选地，可以应用于自支撑膜片的另外的处理包括但不限于用水或溶剂清洗自支 撑膜片和/或干燥自支撑膜片。
[0126] 去除膜片的机械力的实例包括但不限于剥离。释放膜片的化学处理的实例包括但 不限于稀释的HF水溶液处理。
[0127] 在一些实施方案中，一旦自支撑膜片形成，其可以被应用于适合用于半导体设备 的半导体基底。这样的半导体基底的实例包括印刷电路板和挠性印刷电路板。
[0128] 本文引用的所有公开文献的内容（例如专利、专利申请公开和文章）通过引用全 文并入本文。
[0129] 提供下面的实施例来更清楚地说明本发明的原理和实行。应该理解的是，本发明 并不局限于所描述的实施例。 合成实施例1 聚酰亚胺PI-I的合成
[0130] 聚合反应在装有机械搅拌器、热电偶和氮气入口的一升三颈覆套圆底烧瓶中进 行，以在整个反应过程中保持氮气正压。烧瓶装入39. 95克的4, 4' -[1，4-亚苯基-双（1-甲 基亚乙基）]双苯胺（DAPI)和600g的脱水NMP。搅拌内容物直到获得在18-20°C的均质溶 液。之后，将61. 08克的六氟异亚丙基邻苯二甲酸酐（6-FDA)通过漏斗装入搅拌中的二胺 溶液。用66. 0克的脱水NMP冲洗6-FDA加料漏斗至反应烧瓶。将混合物加热至60°C并搅 拌3小时。
[0131] 为了进行封端反应，将4. 2克的外-3, 6-环氧-1，2, 3, 6-四氢邻苯二甲酸酐（氧 代纳迪克酸酐（oxonadic anhydride))和2. 0克的吡啶装入烧瓶，将混合物在60°C搅拌3 小时。
[0132] 为了进行胺化反应，将10. 2克的醋酸酐和2. 0克的吡啶装入反应容器。将反应 混合物加热至l〇〇°C并持续搅拌12小时。回收小样本（1克）并沉淀至50:50的甲醇：水 (IOml)中。过滤分离固体并干燥。FTIR分析表明亚胺化反应完全。
[0133] 将溶液冷却至室温并逐滴加至4升大力搅拌的去离子水以沉淀聚合物。过滤收集 聚合物并用一升去离子水清洗。滤饼用一升甲醇重新浆化并过滤。湿滤饼在空气中干燥12 小时然后聚合物在70°C真空下干燥12小时。聚合物通过GPC表征分子量