限于1-(3'，4' -二羧基苯基）_1，3, 3-三甲 基氢茚-5, 6-二羧酸二酐、1-(3'，4' -二羧基苯基）-1，3, 3-三甲基氢茚-6, 7-二羧酸二酐、 1-(3'，4' -二羧基苯基）-3-甲基氢茚-5, 6-二羧酸二酐和1-(3'，4' -二羧基苯基）-3-甲 基氢茚-6, 7-二羧酸酐。
[0047] 在一些实施方案中，含有核Y2的二酐具有结构通式VI
[0048] 核Y2是选自由下列组成的组的四价有机基团： a) 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团， b) 取代的或未取代的C2-C18直链、支链、环或稠合的多环亚烷基基团， c) 取代的或未取代的杂环基团， d) 具有结构式Va、Vb、Γ、Vd、V' Vf、Vg、Vh、V1S V j的四价基团，其中R 31至R41独立地为 氢原子或取代的或未取代的C1-C 1。直链或支链烷基基团（例如部分或者全部卤素取代的 C1-C1。烷基基团）并且L 3至L 6独立地为选自由下列组成的组的未取代的或取代的碳原子、 氧原子、硫原子、-(C = 〇)-基团、-[s( = 0)2]-基团和-(S = 〇)-基团，
e)四价基团[D1-L1-D2]，其中D1和D 2独立地选自由下列组成的组： 1、 取代的或未取代的(：5-(：18单环或多环脂肪族基团，和 2、 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团， 并且L1是选自由下列组成的组的二价连接基团： 1、 单键， 2、 取代的或未取代的C1-C2。直链、支链、单环或多环亚烷基基团， 3、 取代的或未取代的C2亚烯基基团， 4、 取代的或未取代的C2亚炔基基团， 5、 取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团， 6、 氧原子， 7、 硫原子， 8、 -(C = 0)-基团， 9、 - [S( = 0)2]-基团， 10、 - (S = 0)-基团， 11、 - [c( = 0)0]-基团， 12、 - [C( = 0)NH]-基团，和 13、 -[O(C(R61)2C(R62)2O) n2]-基团，其中n2范围从I至约6并且R61和R 62独立地为 氢原子或取代的或未取代的C1-C6直链的或支链的烷基基团（例如部分或者全部卤素取代 的(；-(： 6烷基基团）。
[0049] 二价连接基团L1的实例包括但不限于下文所示这些：
其中n3、n4和n5如上文所定义
[0050] Y2的适合的实例包括但不限于下列片段：
[0051] 具有Y2核的适合的二酐单体的实例包括但不限于均苯四酸二酐、苯-1，2, 3, 4-四 羧酸二酐、2, 3, 5, 6-萘四羧酸二酐、2, 3, 6, 7-萘四羧酸二酐、1，4, 5, 8-萘四羧酸二酐、 2, 6-二氯代萘-1，4, 5, 8-四羧酸二酐、2, 7-二氯代萘-1，4, 5, 8-四羧酸二酐、2, 3, 6, 7-四 氯代萘-1，4, 5, 8-四羧酸二酐、菲-，8, 9, 10-四羧酸二酐、3, 4, 9, 10-茈四羧酸二酐、吡 嗪-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐、噻吩-2, 3, 4, 5-四羧酸二酐、2, 3, 5, 6-吡啶四羧酸二酐、丁 烷-1，2, 3, 4-四羧酸二酐、1，2, 3, 4-环戊烷四羧酸二酐、环丁烷-1，2, 3, 4-四羧酸二酐、 环戊烷-1，2, 3, 4-四羧酸二酐，环己烷-1，2, 4, 5-四羧酸二酐、降莰烷-2, 3, 5, 6-四 羧酸二酐、双环[2. 2. 2]辛-7-烯-3, 4, 8, 9-四羧酸二酐、四环[4.4. l.O2'5.。7'，^^一 烷-1，2, 3, 4-四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸二酐、2, 2'，3, 3' -二苯甲酮四羧酸 二酐、2, 3, 3'，4' -二苯甲酮四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二酐、2, 2'，3, 3' -二 苯基砜四羧酸二酐、2, 3, 3'，4' -二苯基砜四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯基醚四羧酸二酐、 2, 2'，3, 3' -二苯基醚四羧酸二酐、2, 3, 3'，4' -二苯基醚四羧酸二酐、2, 2-[双（3, 4-二羧基 苯基）]六氟代丙烷二酐、乙二醇双（脱水苯三酸）和5- (2, 5-二氧代四氢）-3-甲基-3-环 己烯-1，2-二羧酸酐。
[0052] 具有Y2核的优选的二酐单体的实例包括但不限于吡嗪-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐、噻 吩-2, 3, 4, 5-四羧酸二酐、2, 3, 5, 6-吡啶四羧酸二酐、降莰烷-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐、双环 [2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四环[4.4.1.02' 5.07'1°] ^^一烷 _1，2, 3, 4-四羧酸 二酐、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二 苯基醚四羧酸二酐、2, 3, 3'，4' -二苯基醚四羧酸二酐、2, 2-[双（3, 4-二羧基苯基）]六氟 代丙烷二酐、乙二醇双（脱水苯三酸）和5- (2, 5-二氧代四氢）-3-甲基-3-环己烯-1，2-二 羧酸酐。
[0053] 在一些实施方案中，具有结构式I的聚合物可以是含有占主导的一个重复单元的 聚合物（例如通过二胺和二酐之间的缩合反应形成的部分）。在这样的实施方案中，具有结 构式I的聚合物可以通过使用含有如上文所定义的核X (例如X1或X2)的一种二胺与含有如 上文所定义的核（例如Y1或Y 2)的一种二酐作为起始材料来制备，其中所述二胺和二酐中 至少一种包括含有二氢化茚的部分，之后用如上文的所定义的单酐封端并且亚酰胺化。可 以制得含有占主导的一个重复单元的具有结构式I的聚合物的示例性的单体组合示于下 文表A中。
[0054] 在一些实施方案中，具有结构式I的聚合物可以是含有占主导的两个或更多个不 同重复单元的聚合物（例如每一个含有通过二胺和二酐之间的缩合反应形成的部分）。在 一些实施方案中，具有结构式I的聚合物可以通过使用含有如上文所定义的核X(例如X 1 或X2)的两种或更多种二胺与含有如上文所定义的核（例如Y1或Y2)的两种或更多种二酐 作为起始材料来制备，其中所述二胺和二酐中至少一种包括含有二氢化茚的部分，之后用 如上文的所定义的单酐封端并且亚酰胺化。在一些实施方案中，具有结构式I的聚合物可 以通过使用含有如上文所定义的核X (例如X1或X2)的一种二胺与含有如上文所定义的核 Y(例如Y1或Y2)的两种或更多种二酐作为起始材料来制备，其中所述二胺和二酐中至少一 种包括含有二氢化茚的部分，之后用如上文的所定义的单酐封端并且亚酰胺化。在一些实 施方案中，具有结构式I的聚合物可以通过使用含有如上文所定义的核X (例如X1或X2)的 两种或更多种二胺与含有如上文所定义的核Y (例如Y1或Y2)的一种二酐作为起始材料来 制备，其中所述二胺和二酐中至少一种包括含有二氢化茚的部分，之后用如上文的所定义 的单酐封端并且亚酰胺化。可以制得含有占主导的两个或更多个不同重复单元的具有结构 式I的聚合物的示例性的单体组合示于下文表A中。
[0055] 具有子结构式X1的二胺单体可以通过例如US3, 856, 752、US3, 983, 092、 JP61-254543和US4, 734, 482中详细描述的合成方法或通过本领域技术人员已知的其 他常用有机合成方法制备。具有子结构式Y1的二酐单体可以通过例如US3, 856, 752和 US5, 047, 487中详细描述的合成方法或通过本领域技术人员已知的其他常用有机合成方 法制备。具有子结构式X2的多种二胺单体和具有子结构式Y 2的多种二酐单体可从包括 Chriskev Company (Lenexa, Kansas, USA)的多种来源商业购买或者可选择地可以通过本领 域技术人员已知的其他常用有机合成方法制备。
[0056] 具有结构式VII的聚酰胺酸可以通过本领域技术人员已知的那些程序的多个合 成程序变化形式合成。通常，合成程序将一种或多种二胺与一种或多种二酐在适合溶解所 述单体和，优选地，所获得的聚酰胺酸的溶剂存在的条件下接触。
[0057] 在一些实施方案中，为了制备聚酰胺酸，将二胺组分和二酐组分通过同时装入两 种组分的方法或通过将固体或溶液形式的一种组分逐渐装入另一种组分的溶液中的方法 (所有材料可能不能完全溶解）装入反应容器。同时装入两种组分的方法就生产率来说是 更优的，因为装料所需要的时间短。二胺组分与二酐组分的摩尔比优选地在1. 01至1. 40之 间。更优选地，使用约1. 05至1. 33的二胺与二酐的摩尔比。通常反应在约15°C至约80°C 进行约1至约48小时。请注意当二胺组分与二酐组分的摩尔比大于1. 00时，所获得的物 类是氨基末端的聚酰胺酸，其可以进一步与封端单体（例如含有能够经历裂环反应的基团 的单酐）反应形成封端聚合物。
[0058] 在本发明中使用的适合的聚合溶剂包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二 甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、四亚甲基砜、对氯苯酚、间甲酚、 二乙二醇甲基醚、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、环己酮、丙二醇甲醚醋酸 酯和2-氯-4-苯甲醇。这些溶剂可以单独或两种或更多种组合使用。这些溶剂中，优选的 是N-甲基-2-吡咯烷酮、γ - 丁内酯和N，N-二甲基乙酰胺，以及N-甲基-2-吡咯烷酮是 更优选的。在一些实施方案中，聚酰亚胺的不良溶剂可以以不允许聚酰胺酸沉淀的量与这 些溶剂组合使用。这样的不良溶剂的实例包括正己烧、庚烷、甲苯、二甲苯、氯苯、苯和邻二 氯苯。所用的不良溶剂的量优选地为基于溶剂总量的重量计50百分比或更少（包括零）。 因此所产生的聚酰胺酸可以通过沉淀至非溶剂或不良溶剂中并且通过过滤收集来分离。
[0059] 上文提及的具有结构式I的聚合物合成程序中的第二步骤是指将在第一步骤中 合成的具有结构式VII的聚酰胺酸封端。在一些实施方案中，第二步骤可以通过将具有结 构式VII的氨基末端的聚酰胺酸与具有结构式IX的单酐反应，以产生具有结构式VIII的 封端聚酰胺酸来进行。在一些实施方案中，由此形成的封端聚酰胺酸可用于进一步的反应 而无需分离。
[0060] 在一些实施方案中，适合于制备具有结构式VIII的聚酰胺酸的单酐含有"遮蔽 的"马来酸酐基团，其在酸酐基团转化为酰亚胺基团之后，成为"遮蔽的"马来酰亚胺基团。 结构式I的聚合物中这一酰亚胺基团能够经历裂环反应（例如逆Diels-Alder反应）去 遮蔽马来酰亚胺基团。含有马来酰亚胺基团作为封端基团的聚酰亚胺聚合物可以与交联剂 (例如含有至少两个硫醇基团的化合物）反应，以形成交联的聚酰亚胺
[0061] 能经历裂环反应的单酐的实例包括但不限于结构式IX描述的化合物。
其中 G 是-0-、- (NRim) -、- [C (R1。1) = C (R1。2)]-或-[C = C (R1。3) 2]-，其中 R1。。、R1。1、R102 和Rm中每一个独立地为H，取代的或未取代的C ^C12直链、支链、单环或多环烷基基团， 或取代的或未取代的苯基基团，并且R1、R 2、R3和R4中的每一个独立地为H，取代的或未取 代的C1-C 12直链、支链、单环或多环烷基基团、取代的或未取代的苯基基团，OR 1M，CH2OR1' CH2OC( = 0)R106, CH2C( = 0)0R107, CH2NHR108, CH2NHC( = 0)R109, CH2C( = 0)N(R110)2, C( = 0) OR111，其中R104、R105、R106、R 107、R1'R109、Rn°和R 111中每一个独立地为H或取代的或未取代的 C1-C6直链、支链或单环烷基基团。
[0062] 具有结构式IX的酸酐的实例包括但不限于结构式IXa、IXb、以^或IX d:
其中R1-R4和R M-R103如上文所定义。
[0063] 具有结构式IX的特定的适合的单酐的实例包括但不限于以下化合物。
[0064] 通常，具有结构式VII的聚酰胺酸与具有结构式IX的单酐的反应在碱性催化剂存 在的条件下在约10°c至约70°C进行约3至约48小时。适合的碱性催化剂的实例包括但不 限于吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二环己基甲基胺、2-甲基吡啶，2, 6-卢剔啶，3, 5-二卢 剔啶，甲基吡啶，4-二甲氨基吡啶（DMP)以及类似物。通常，碱性催化剂应当不是能够降 解聚酰胺酸主链的化合物。能够降解聚酰胺酸主链的化合物的实例包括但不限于伯胺类和 仲胺类。所用的单酐的量为氨基末端聚酰胺酸上理论未反应的胺官能度的约1. 01至1. 25 摩尔当量。优选地，所用的单酐的量为氨基末端聚酰胺酸上未反应的胺官能度的约1. 01至 1. 25摩尔当量。更优选地，所用的单酐的量为氨基末端聚酰胺酸上未反应的胺官能度的约 1.05至1.10摩尔当量。将单酐作为固体或是溶于适合溶剂的溶液加入反应混合物。优选 的溶剂是反应溶剂。碱性催化剂通常在加入单酐之后加至聚酰胺酸溶液。优选地，碱性催 化剂可以以与用于反应混合物的单酐相同的摩尔当量使用。
[0065] 在一些实施方案中，结构式I合成程序中的第三步骤中，将化学酰亚胺化试剂（脱 水剂）加至具有结构式VIII的封端聚酰胺酸，其催化聚酰胺酸基团的闭环脱水过程，以形 成主链和封端基团两者上的酰亚胺官能度，由此形成封端聚酰亚胺。
[0066] 适合的脱水剂的实例包括但不限于三氟代甲烷、甲基磺酸、对甲苯磺酸，乙基磺 酸、丁基磺酸、全氟丁基磺酸、醋酸酐、丙酸酐和丁酸酐。此外，这一脱水过程可以通过另外 加入碱性催化剂来催化。如果使用，那么所用的碱性催化剂可以是与上文描述的封端反应 中使用的碱性催化剂相同或不同的。
[0067] 在一些实施方案中，化学酰亚胺化过程采用适合的脱水剂和碱性催化剂在约60°C 至约130°C进行约6至48小时。通常以等摩尔浓度使用脱水剂和碱性催化剂。通常基于聚 合混合物中存在的总酰胺酸使用约90到200% (摩尔）脱水剂来完成环化反应。优选地， 使用120到160% (摩尔）脱水剂来完成酰胺酸环化过程。
[0068] 具有结构式I的聚酰亚胺的完全酰亚胺化和形成的证据可以通过来自归属于酰 亚胺环结构的1770和1700cm 1红外光谱的特征吸收峰来证实。
[0069] 在一些实施方案中，所获得的具有结构式I的聚酰亚胺可以通过沉淀到水和/或 有机溶剂分离、过滤回收和干燥。可选择地，具有结构式I的聚酰亚胺可以通过加入水和适 合的低沸点与水不混溶的溶剂来分离。因为聚酰亚胺聚合物中二氢化茚部分的较低极性性 质，在低极性的与水不混溶的溶剂中的较高溶解度使得聚酰亚胺，不同于大多数聚酰亚胺， 能够从较高极性反应溶剂/水的混合物中提取。这一提取的聚合物溶液可以通过用水清洗 并且之后分离水层、蒸馏各种挥发性化合物以及随后提取至较高沸点的溶剂来纯化。优选 地较高沸