从而形成催化剂床层，即液体混合物先通过由成型空心钛硅分子 筛形成的催化剂床层，再通过由成型钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层。其中，成型空心 钛石圭分子筛与成型钛娃分子筛TS-1的重量比为2 :1。
[0099] 进行1160小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2. 6MPa，双氧水中过 氧化氢的浓度为56重量％。反应0. 5小时和1160小时的结果在表1中列出。
[0100] 实施例7
[0101] 采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量 不变的条件下，先装填成型钛硅分子筛TS-1，再装填成型空心钛硅分子筛（即，液体混合物 先通过成型钛硅分子筛TS-1，再通过成型空心钛硅分子筛），从而形成催化剂床层，其中， 成型钛??圭分子筛TS-1与成型空心钛??圭分子筛的重量比为1 :2。
[0102] 进行800小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2. 9MPa，双氧水中过 氧化氢的浓度为58重量％。反应0. 5小时和800小时的结果在表1中列出。
[0103] 实施例8
[0104] 采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量 不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1 :1。
[0105] 进行960小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2. 8MPa，双氧水中过 氧化氢的浓度为59重量％。反应0. 5小时和960小时的结果在表1中列出。
[0106] 实施例9
[0107] 采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量 不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1 :2。
[0108] 进行900小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2. 9MPa，双氧水中过 氧化氢的浓度为60重量％。反应0. 5小时和900小时的结果在表1中列出。
[0109] 实施例10
[0110] 采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量 不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为8 :1。
[0111] 进行1160小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2. 5MPa，双氧水中过 氧化氢的浓度为57重量％。反应0. 5小时和1160小时的结果在表1中列出。
[0112] 实施例11
[0113] 采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量 不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为20 :1。
[0114] 进行980小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2. 7MPa，双氧水中过 氧化氢的浓度为58重量％。反应0. 5小时和980小时的结果在表1中列出。
[0115] 实施例12
[0116] 采用与实施例10相同的方法氧化丙烯，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的 成型钛硅分子筛Ti-MCM-41 (与实施例4相同）代替。
[0117] 进行920小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2. 8MPa，双氧水中过 氧化氢的浓度为59重量％。反应0. 5小时和920小时的结果在表1中列出。
[0118] 实施例13
[0119] 采用与实施例10相同的方法氧化丙烯，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的 成型钛硅分子筛Ti-Beta(与实施例5相同）代替。
[0120] 进行950小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2. 9MPa，双氧水中过 氧化氢的浓度为56重量％。反应0. 5小时和950小时的结果在表1中列出。
[0121] 表 1
[0122]
[0123] 将实施例1与对比例1进行比较可以看出，采用本发明的方法能够将目标氧化产 物选择性在较长的时间内稳定地维持在较高水平，从而有效地延长钛硅分子筛的单程使用 寿命。
[0124] 将实施例1与实施例2进行比较可以看出，将提高反应压力和提高液体混合物中 氧化剂的质量组合使用，能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿命。
[0125] 实施例14
[0126] 在变径固定床反应器中装填成型空心钛硅分子筛（体积平均粒径为200 μ m的球 形催化剂，密度为0. 71g/cm3,其中，空心钛硅分子筛的含量为85重量％，氧化硅的含量为 15重量％ )，形成催化剂床层，其中，变径固定床反应器具有两个不同内径的用于装填钛硅 分子筛的催化剂床层，两个催化剂床层之间为锥形的内径过渡区，其中不装填催化剂。以液 体物料在反应器中的流动方向为基准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将 位于下游的催化剂床层称为第二催化剂床层，第一催化剂床层中装填的成型空心钛硅分子 筛与第二催化剂床层中装填的成型空心钛硅分子筛的重量比为5 :1，第一催化剂床层的内 径与第二催化剂床层的内径的比值为3 :1。
[0127] 将由丙烯、过氧化氢（以30重量％的双氧水的形式提供）作为溶剂的甲醇形成的 液体混合物从固定床反应器的底部送入，先后流过第一催化剂床层和第二催化剂床层。其 中，丙烯与过氧化氢的摩尔比为1 :〇. 6,丙烯与甲醇的摩尔比为1 :20,丙烯的重时空速为 2. 5h \第一催化剂床层和第二催化剂床层温度均为40°C，固定床反应器内的初始压力控 制为 0. 2MPa。
[0128] 反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在环氧丙烷选择性St 与初始（反应进行到2小时时取样测定）环氧丙烷选择性S。的比值St/S。为0. 85 < Ct/ CQ〈0. 9时（即，满足条件1时），以0. 02-0. 5MPa/天的幅度升高固定床反应器内的压力直至 环氧丙烷选择性S'与初始环氧丙烷选择性S。的比值S' /S。为0. 9 < S' /S。< 1时（即， 满足条件2时），停止升压并进行保压。
[0129] 进行1100小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1.8MPa。反应2小时 和1100小时得到的氧化剂有效利用率和环氧丙烷选择性在表2中列出。
[0130] 对比例2
[0131] 采用与实施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，反应过程中不改变反应器内的 压力。
[0132] 反应2小时和400小时的结果在表2中列出。
[0133] 实施例15
[0134] 采用与实施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，第一催化剂床层的温度控制为 40°C，第二催化剂床层的温度控制为20°C。
[0135] 进行1150小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1.6MPa。反应2小时 和1150小时得到的结果在表2中列出。
[0136] 实施例16
[0137] 采用与实施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，反应过程中，在第1次满足条 件1时，以0. 02-5% /天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量（通过提高双氧水中过 氧化氢的浓度实现，双氧水用量保持不变）直至满足条件2时，停止提高液体混合物中过 氧化氢的质量并保持为升高后的数值（即，调整步骤B);在第2和3次满足条件1时，以 0. 02-0. 5MPa/天的幅度升高固定床反应器内的压力直至满足条件2时，停止升压并进行保 压（即，调整步骤A)，依此类推（即，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，其 中，在相邻两次调整步骤B之间进行两次调整步骤A)。
[0138] 进行1200小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1. 5MPa，双氧水中过 氧化氢的浓度为39重量％。反应2小时和1200小时得到的结果在表2中列出。
[0139] 实施例17
[0140] 采用与实施例16相同的方法氧化丙烯，不同的是，第一催化剂床层的温度控制为 40°C，第二催化剂床层的温度控制为30°C。
[0141] 进行1260小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1. 6MPa，双氧水中过 氧化氢的浓度为38重量％。反应0. 5小时和1260小时的结果在表2中列出。
[0142] 实施例18
[0143] 采用与实施例17相同的方法氧化丙烯，不同的是，第二催化剂床层中的成型空心 钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1 (体积平均粒径为200 μ m的球形催化剂，密度为 0. 75g/cm3,其中，钛硅分子筛TS-1的含量为85重量％，氧化硅的含量为15重量％ )代替。
[0144] 进行1500小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1. 4MPa，双氧水中过 氧化氢的浓度为35重量％。反应2小时和1500小时的结果在表2中列出。
[0145] 实施例19
[0146] 采用与实施例18相同的方法氧化丙烯，不同的是，在第一催化剂床层和第二催化 剂床层的装填量不变的条件下，提高第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径 与第二催化剂床层的内径的比值为1 :1。
[0147] 进行1300小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1. 6MPa，双氧水中过 氧化氢的浓度为37重量％。反应2小时和1300小时的结果在表2中列出。
[0148] 实施例20
[0149] 采用与实施例18相同的方法氧化丙烯，不同的是，在第一催化剂床层和第二催化 剂床层的装填量不变的条件下，提高第二催化剂床层的内径，使得第一催化剂床层的内径 与第二催化剂床层的内径的比值为1 :2。
[0150] 进行1200小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2. IMPa，双氧水中过 氧化氢的浓度为41重量％。反应2小时和1200小时的结果在表2中列出。
[0151] 实施例21
[0152] 本实施例使用以下两种催化剂：
[0153] 成型空心钛娃分子筛：体积平均粒径为600 μ m的球形催化剂，密度为0. 68g/cm3, 其中，空心钛娃分子筛的含量为90重量％，氧化??圭的含量为10重量％ ;
[0154] 成型钛娃分子筛TS-1 :体积平均粒径为600 μ m的球形催化剂，密度为0. 72g/cm3, 其中，钛娃分子筛TS-1的含量为90重量％，氧化??圭的含量为10重量％。
[0155] 在变径固定床反应器中进行反应，其中，变径固定床反应器具有