>[0059]过氧化物可交联的聚合物
[0060]虽然任何可通过过氧化物引发的反应交联的聚合物可在本发明的实践中用作过 氧化物可交联的聚合物，但是典型和优选地所述聚合物为聚烯烃，并且更典型和优选地为 聚乙烯。如所述术语在此所用，聚乙烯是乙烯均聚物，或者乙烯与较少比例的一种或多种具 有3至12个碳原子并且优选地4至8个碳原子的α-烯烃以及任选的二烯的共聚物，或者此类 均聚物和共聚物的混合物或共混物。所述混合物可为机械共混物或原位共混物。α-烯烃的 实例为丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，以及1-辛烯。聚乙烯也可为乙烯与不饱和酯 的共聚物，所述不饱和酯为例如乙烯酯如醋酸乙烯酯，或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0061]所述聚乙烯可为均质或者异质的。均质的聚乙烯通常具有在约1.5至约3.5的范围 中的多分散性(Mw/Mn)和基本上均匀的共聚单体分布，并且其特征为单一和相对较低的差 示扫描量热法(DSC)恪点。另一方面，异质的聚乙烯具有大于3.5的多分散性(Mw/Mn)并且不 具有均匀的共聚单体分布。Mw被定义为重均分子量，而Μη被定义为数均分子量。聚乙烯可具 有在0.860至0.950克/立方厘米（g/cc)的范围中的密度，并且优选地具有在0.870至约 0.930g/cc的范围中的密度。它们还可具有在约0.1至约50克/10分钟的范围中的熔融指数。 [0062]可以通过低压或者高压方法来生产聚乙烯。它们可以通过传统技术以气相生产， 或者在溶液或料浆中以液相生产。低压方法典型地在低于lOOOpsi的压力下运行，而高压方 法典型地在高于15,000psi的压力下运行。
[0063]可用于制备这些聚乙烯的典型催化剂体系为镁/钛基催化剂体系，所述镁/钛基催 化剂体系可通过以下催化剂体系例示:在USP 4,302,565(异质的聚乙烯）中描述的催化剂 体系；钒基催化剂体系，例如在USP 4,508,842(异质的聚乙烯）和USP 5,332,793;USP 5， 342,907;以及1^? 5,410,003(均质的聚乙烯）中描述的那些;铬基催化剂体系，例如在1^? 4，101，445中所描述的催化剂体系;茂金属催化剂体系，例如在USP 4，937，299、USP 5，272， 236、USP 5,278,272和USP 5,317,036(均质的聚乙烯）中描述的那些;或者其它的过渡金属 催化剂体系。这些催化剂体系中的许多往往被称为齐格勒-纳塔催化剂体系或者菲利浦斯 催化剂体系。在此可包括使用在二氧化硅-氧化铝支撑物上的氧化铬或者氧化钼的催化剂 体系。用于制备聚乙烯的典型方法也在上述专利中有所描述。典型的原位聚乙烯共混物以 及用于提供所述原位聚乙烯共混物的方法和催化剂体系在USP 5，371，145和USP 5，405， 901中有所描述。各种聚乙烯可包括通过高压方法制备的乙烯低密度均聚物(HP-LDPE)、线 型低密度聚乙烯（LLDPE)、极低密度聚乙烯（VLDPE)、中密度聚乙烯（MDPE)、密度大于 0.940g/cc的高密度聚乙烯(HDPE)，以及密度小于0.900g/cc的茂金属共聚物。所述后五种 聚乙稀一般通过低压方法制造。传统的高压方法描述于《聚合物化学简介》（Introduction to Polymer Chemistry)，斯蒂尔（Stille)，约翰威立父子出版公司（Wiley and Sons)，纽 约，1962年，第149至151页。高压方法是在管式反应器或者搅拌式高压釜中进行的典型自由 基引发的聚合。在搅拌式高压釜中，压力在约10，〇〇〇至30，000psi的范围中并且温度在约 175至约250°C的范围中，并且在管式反应器中，压力在约25,000至约45,000?81的范围中并 且温度在约200至约350°C的范围中，高压聚乙烯和茂金属树脂的共混物特别适用于本申 请，前一组份赋予其优良的可加工性并且后一组分赋予其可挠曲性。
[0064]由乙烯和不饱和酯组成的共聚物为众所周知的，并且可通过如上所述的传统高压 技术来制备。所述不饱和酯可为烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯，以及羧酸乙烯酯。烷基 可具有1至8个碳原子并且优选地具有1至4个碳原子。羧酸酯可具有2至8个碳原子并且优选 地具有2至5个碳原子。以共聚物的重量为基准，共聚物中属于酯共聚单体的部分可在约5重 量％至约50重量％的范围中，并且优选地在约15重量％至约40重量％的范围中。丙稀酸酯 和甲基丙烯酸酯的实例为丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯 酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯，以及丙烯酸2-乙基己基酯。羧酸乙烯酯的实例为醋酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯，以及丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯共聚物的熔融指数可在约0.5至约50克/ 10分钟的范围中，并且优选地在约2至约25克/10分钟的范围中。一种用于制备乙烯与不饱 和酯的共聚物的方法描述于USP 3，334，081中。
[0065] VLDPE可为乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子并且优选地3至8个碳原子的α-烯烃的共聚物。VLDPE的密度可在0.870至0.915g/cc的范围中。VLDPE可以例如在（i)含有铬 和钛的催化剂，（ii)含有镁、钛、卤素和电子供体的催化剂;或者(iii)含有钒、电子供体、烷 基卤化铝改性剂和卤化碳促进剂的催化剂的存在下生产。在USP4,101，445;USP 4,302， 565;以及USP 4,508,842中分别描述了制造 VLDPE的催化剂和方法。VLDPE的熔融指数可在 约〇· 1克/10分钟（g/l〇min)至约20g/10min，并且优选为约0.3g/10min至约5g/10min。以共 聚物的重量为基准，VLDPE中属于共聚单体的非乙烯部分可在约1重量％至约49重量％的范 围中，并且优选在约15重量％至约40重量％。可以包括第三共聚单体，例如另外的α-烯烃或 二烯如亚乙基降冰片烯、丁二烯、1，4_己二烯或二环戊二烯。乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙 烯/二烯三聚物通常分别指EPR和EPDM。以共聚物的重量为基准，第三共聚单体可以约1重 量％至15重量％的量存在，并且优选以约1重量％至约10重量％的量存在。优选地，所述共 聚物含有包括乙烯在内的两个或三个共聚单体。
[0066] LLDPE可包括VLDPE和MDPE，所述LLDPE还是线性的，但是通常其密度在0.916g/cc 至0.925g/cc的范围中。所述LLDPE可以是乙烯和一种或多种具有3至12个碳原子并且优选3 至8个碳原子的α-稀经的共聚物。恪融指数可在约lg/l〇min至约20g/10min的范围中，并且 优选在约3g/10min至约8g/10min的范围中。α-稀经可为与上文提到的那些相同，并且催化 剂和方法也为相同的，但是经受获得所需密度和熔融指数所需的各种变化。
[0067]如上所述，通过常规的高压方法制得的乙烯均聚物包括在聚乙烯的定义中。所述 均聚物优选密度在0.910g/cc至0.930g/cc的范围中。均聚物还可具有在约lg/10min至约 5g/10min的范围中的恪融指数，并且优选地具有在约0.75g/10min至约3g/10min的范围中 的熔融指数。熔融指数是按照ASTM D-1238,条件E测得的。熔融指数是在190°C和2160g条件 下进行测量的。
[0068] 过氧化物
[0069] 虽然无机过氧化物可用作在本发明实践中使用的过氧化物，但是通常并且优选地 过氧化物为分解温度为100°c至220°C，半衰期为10分钟的有机过氧化物。示例性有机过氧 化物(其分解温度以°〇为单位在以下括号中表示)包括但不限于:丁二酸过氧化物（110)、过 氧化苯酰（110)、叔丁基过氧-2-己酸乙酯（113)、过氧化对氯苯甲酰（115)、叔丁基过氧异丁 酸酯（115)、叔丁基过氧异丙基碳酸酯（135)、叔丁基过氧月桂酸酯（140)、2,5_二甲基-2,5-二（苯甲酰过氧化）己烷（140)、叔丁基过氧乙酸酯（140)、二叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯 (140)、叔丁基过氧马来酸（140)、过氧化环己酮（145)、叔丁基过氧苯甲酸酯（145)、过氧化 二异丙苯（150)、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基-过氧化）己烧（155)、叔丁基过氧化异丙苯 (155 )、叔丁基过氧化氢（158 )、过氧化二叔丁基（160 )、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基-过氧 化)己烧_3( 170)，以及α-双-叔丁基过氧化-1，4_二异丙苯(160)。
[0070] 在本发明的各个实施例的实践中，在过氧化物可交联的聚合物组合物已经经熔体 过滤并且形成球粒之后，过氧化物通常并且优选作为液体而添加到所述组合物中。通常将 过氧化物喷涂到球粒上，但是也可采用替代的施用形式，例如、浸渍、喷溅等等。通常为球粒 形式的经溶体过滤的组合物由此用过氧化物，任选地与一种或多种添加剂（例如，固化助 剂、抗氧化剂、烧焦抑制剂、含氮碱等等)组合地浸渍，例如浸润，通常直到球粒触摸时为干 燥的为止。一旦过氧化物和任意的添加剂被吸收入球粒中，就可以准备包装球粒。所施加并 且随后由球粒所吸收的过氧化物的量为使得球粒典型地具有0.5-2.5重量％，更典型地 0.5-2.0重量％并且甚至更典型地0.85-1.9重量％的过氧化物浓度。在其他实施例中，在熔 体过滤之前，将过氧化物复配到聚合物中。
[0071] 含氮碱
[0072] 在酸性条件下过氧化物的功效会随着贮存时间的推移而降低。此外，在过氧化物 引发的交联方法期间有水生成。绝缘体中水的存在是不希望的，因为它能在材料中形成空 隙并且引起与高电应力条件下材料的电性能有关的其它问题。过氧化物功效随贮存时间推 移而降低是不希望的，因为此对化合物的储藏寿命增加了限制。W0 99/21194公开了使用由 浓度为〇. 1重量％至〇. 5重量％的2，2，6，6-四甲基哌啶组成的特定的氮取代受阻胺稳定剂 能够用来最小化水的形成，其中含硫抗氧化剂的含量在低于0.15重量％的水平上，同时保 持了可接受的热老化性能。通过添加少量作用类似碱的材料可以有效地抑制过氧化物引发 的交联方法中生成的枯基醇的酸性(诱导的/催化的）分解。当交联时，使用[1，3,5_三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-( 1H，3H，5H)-三酮]和二硬脂醇硫代 二丙酸酯(DSTDP)与有机过氧化物的混合物，枯基醇的酸性分解可以使用超低量HAS(受阻 胺稳定剂）的水平而有效地最小化，并且这些水平远低于W0 99/21194中所论述的那些。在 聚合物中HAS的浓度从0.002重量％至0.1重量％的水平都可为有效的。当使用HAS与[1，3， 5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基）-1，3,5-三嗪-2,4,6-(1!1，3!1，5!1)-三酮]和 DSTDP的组合联用时，所述组合物并不受由2,2,6,6_四甲基哌啶组成的氮取代受阻胺稳定 剂的限制，从而具有可接受的热老化性能。另外，[1，3，5-三-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲 基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-( 1H，3H，5H)-三酮]、DSTDP和超低HAS浓度的此组合提供了具 有长贮藏寿命和固化期间的低水分生成的含过氧化物的材料。
[0073] HAS化合物的实例包括但不限于：（i)l，6-己二胺、N，Y-双（2,2,6,6_四甲基-4-哌 啶基）与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4_哌啶胺的反应产物；（ii)聚[[6-[(1，1，3,3_四甲基丁基)胺基]-1，3,5-三嗪_2,4_二基] [(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）亚胺基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）亚胺 基]];以及（iii)l，6-己二胺，N，N~双（2,2,6,6_四甲基)-4-哌啶基）和2,4_二氯-6-(4-吗 啉基)-1，3,5_三嗪的聚合物。HAS(iii)的另一种描述是聚[(6-吗啉代-s-三嗪_2,4_二基） [(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]]。 在J.巴斯比昔(J.Pospisil)和P.P.克雷麦克伍克(P.P.Klemchuk)编写的《有机材料的氧化 抑制》（Oxidation Inhibition in Organic Materials)第II卷中，在第2页至第8页上可以 找到HAS化合物的其它实例。用于本发明实践的含氮碱可单独使用或者以两种或更多种组 合地使用。
[0074]在其中在熔融物经过滤后添加含氮碱的那些实施例中，虽然分子量和物理状态 (例如固体、液体等等)可广泛地变化，但是优选地所述碱为