-甲基丙締酸共聚物、 接枝改性聚合物W及纸。
[0121] -个或多个A层可经衬底层(例如玻璃、塑料、纸、金属等）替换或整个膜可涂布或 层压到衬底上。因此，尽管本文中的论述集中于多层膜，包括聚乙締的膜还可用作涂层;例 如膜(单层和多层）可涂布到衬底（例如纸、金属、玻璃、塑料及其它能够接受涂层的材料） 上。
[0122] 聚合物膜可为具有W下示例性结构中的任一个的多层膜：（a)双层膜，例如A/B和 B/B' ; (b) Ξ层膜，例如A/B/A'、A/A'/B、B/A/B' W 及B/B'/B" ; (C)四层膜，例如A/A'/A"/B、A/ A' /B/A"、A/A' /B/B'、A/B/A' /B'、A/B/B' /A'、B/A/A'/B'、A/B/B'/B"、B/A/B'/B"W及B/B'/ B"/B"' ; (d)五层膜，例如A/A' /A"/A"' /B、A/A' /A"/B/A'"、A/A' /B/A"/A"'、A/A' /A"/B/B'、 A/A' /B/A"/B'、A/A' /B/B' /A"、A/B/A' /B' /A"、A/B/A' /A"/B、B/A/A'/A"/B'、A/A'/B/B'/B"、 A/B/A'/B'/B"、A/B/B'/B"/A'、B/A/A'/B'/B"、B/A/B'/A'/B"、B/A/B'/B"/A'、A/B/B'/B"/ B"'、B/A/B'/B"/B"'、B/B'/A/B"/B"' W及B/B'/B"/B"'/B"" ; W及用于具有六个、屯个、八 个、九个、二十四个、四十八个、六十四个、一百个或任何其它数目的层的膜的类似结构。应 了解，可使用聚合物渗合物形成具有更多个层的膜，并且此类膜在本发明的范围内。
[0123] 聚乙締和/或其渗合物可通过已知的任何方式形成为单层和/或多层膜，所述方式 包括所属领域中已知的任何吹塑膜方法，包括鼓泡和双鼓泡方法;诱铸方法，例如诱铸膜和 挤压涂布、注射模制、吹塑、薄板挤压等。举例来说，聚乙締可在烙融状态挤压通过平口模并 且随后冷却w形成膜。在另一个实例中，聚乙締可用作密封剂，其可w单层或共挤压挤压物 形式挤压涂布到衬底上。
[0124] 在一个实例中，在典型挤压涂布方法中，聚乙締和/或聚乙締和一种或多种其它聚 合物(例如聚乙締和线性聚乙締)可馈送到挤压机中，其中聚乙締或聚乙締和一种或多种其 它聚合物在通常在约275°C到约340°C范围内的溫度下烙融、混合并且挤压通过缝隙模。可 利用具有阻挡元件的混合螺杆。挤压物可接触冷却漉，冷却漉可为高光泽、无光泽或凸起 的。典型冷却漉溫度可在约25°C到35°C范围内。如所属领域中已知，多层共挤压可用两个或 更多个层进行，层中的至少一个包括聚乙締或包括聚乙締的聚合物渗合物。选择模宽、模 隙、挤压速率W及衬底W提供所需挤压物宽度、厚度W及产生速率。衬底和经涂布表面可用 例如所属领域中已知的技术(例如电晕或等离子体处理)表面处理。挤压表面可用例如压 印、用于制备离型纸的硅烷处理W及如所属领域中已知的其它技术和方法的技术进一步处 理。
[0125] 在另一个实例中，诱铸膜可使用诱铸膜生产线机器如下制备。单独或与一种或多 种其它聚合物混合的聚乙締的球粒可在针对诱铸聚合物通常在约275°C到约325°C范围内 (取决于所用特定聚合物)的溫度下烙融，其中选择特定烙融溫度W匹配特定聚合物的烙融 粘度。在多层诱铸膜的情况下，可将两种或更多种不同烙体传输到将两种或更多种烙体流 组合为多层共挤压结构的共挤压接头。此分层流可通过单歧管膜挤压模分布到所需宽度。 模隙开口通常是约600μπι(0.025英寸）。材料可随后下拉到最终规格。材料下拉比对于20皿 (0.8密耳)膜通常是约21:1。可使用真空箱、边缘别针、气刀或其任何组合将离开模口的烙 体固定到维持在约32°C(80°F)下的主冷却漉。可在卷绕器上收集所得膜。膜厚度可通过规 格监测器监测，并且膜可通过修整器进行边缘修整。典型诱铸线速是约76.2m到约610m(250 英尺到约2,000英尺)/分钟。所属领域的技术人员将了解较高速率可用于类似方法，例如挤 压涂布。如果需要可使用一个或多个任选的处理器来表面处理膜。此类冷却漉诱铸方法和 设备可如例如《威立包装技术百科全书HWiley-Encyclopedia of Packaging Technology)，第二版，A丄.布罗迪(Brody)和K.S.马尔希(Marsh)编，约翰?威利父子公司 (John Wiley and Sons, Inc.)，纽约(New York)(1997)中所论述和描述。但冷却漉诱铸是 一个实例，可使用其它诱铸形式，例如挤压涂布。
[0126] 所得单层和/或多层膜的总厚度可至少部分地基于特定最终用途应用而变化。约5 WI1到约100μπι，更通常约10皿到约50皿的总膜厚度可适用于大部分应用。所属领域的技术人 员将了解多层膜的个别层的厚度可基于所需最终用途性能、最终用途产品、设备能力W及 其它因素调整。
[0127] 由如本文中所论述和描述的聚乙締或聚乙締与一种或多种其它聚合物的聚合物 渗合物和/或制造膜的方法制成的膜可具有改进的特性。举例来说，包括聚乙締的膜可与传 统聚合物渗合物相比，在膜挤压期间在降低的马达负荷和/或增加的下拉速率下产生。马达 负荷的降低取决于用于挤压的特定设备。已令人惊讶并且出乎意料地发现，本文所论述和 描述的聚乙締和/或聚乙締与LDPE的聚合物渗合物与比较聚乙締和/或含有相同LDPE和传 统聚乙締的比较聚合物渗合物相比（当聚乙締和比较聚乙締的烙融指数（12)都是约Ig/ lOmin并且LDPE的烙融指数（l2)是约1.9g/10min时），可实质上将挤压聚乙締和/或聚合物 渗合物所需要的马达负荷降低约10%或更多、约12%或更多、约14%或更多、约16%或更 多、约18%或更多、约20 %或更多、约22%、约24%或更多、约26 %或更多、约28%或更多或 约30%或更多或更多。
[0128] 取决于特定应用所需要的性能特征，多种添加剂可用于本文所论述和描述的聚乙 締组合物和/或含有聚乙締的聚合物渗合物中。视需要添加剂可包括于聚乙締中和/或由聚 乙締形成的产品（例如挤压膜）中。在一个实例中，本文所论述和描述的聚乙締可包括W聚 乙締的总重量计，约0.1 wt %到约40wt %添加剂。在另一个实例中，聚乙締可包括W聚乙締 的总重量计，约5wt %到约25wt %添加剂。
[0129] 此类添加剂的实例包括(但不限于)增粘剂、蜡、官能化聚合物(例如酸改性的聚締 控和/或酸酢改性的聚締控）、抗氧化剂(例如受阻酪，例如可购自汽己-嘉基(Ciba-Geigy) 的IRGANOX? 1010或眼GANOX骇1076)(例如可购自汽己-嘉基的化GAFC紹霞168)、油、 相容剂、填充剂、佐剂、助粘剂、塑化剂、低分子量聚合物、阻断剂、防粘连剂、抗静电剂、脱模 剂、防粘添加剂、着色剂、染料、颜料、加工助剂、UV稳定剂、热稳定剂、中和剂、润滑剂、表面 活性剂、成核剂、增初剂、橡胶、光学增亮剂、着色剂、稀释剂、粘度调节剂、氧化聚締控W及 其任何组合。添加剂可与第一或线性聚乙締中的一个或两个组合和/或可与作为其它个别 组分的第一和线性聚乙締的渗合物在母体混合物中或在其任何组合中组合。
[0130] 实例
[0131] 为了提供对前述论述的更好理解，提供W下非限制性实例。除非另外指示，否则所 有部分、比例W及百分比W重量计。
[0132] 用于产生实例1-19和比较实例C1-C17的聚合物的催化剂是齐格勒-纳塔型催化 剂。根据W下程序制备用于产生实例1-9的聚合物的催化剂。在惰性氮气气氛下将约613g先 前已经在600°C下般烧的购自W.R.格雷斯公司(W.R.Grace&Co.)的戴维森(Davison)955二 氧化娃装入到6升混合槽中。向混合槽中添加约2.3kg干燥脱气己烧并且在混合下加热浆料 到约60°C的溫度。历经约1小时的过程向二氧化娃/己烧浆料中添加约865g含1.2M正下基乙 基儀(BEM)溶液的庚烧（19.6wt%BEM)并且在60°C下再混合一小时W产生第一反应的产物。 历经约1小时的过程向第一反应的产物中添加约198g二甲基二氯硅烷(DMDCS)并且在60°C 下再混合一小时W产生第二反应的产物。用约lOOg己烧稀释约290g氯化铁（IV)，随后历经 约1小时的过程添加到第二反应的产物中并且保持在约60°C的溫度下并且进一步混合约1 小时并且随后在减压下自其移除挥发物W产生催化剂。催化剂呈自由流动的粉末形式。制 备第二批用于产生实例1-9的聚合物的相同催化剂并且用于产生实例16-19的聚合物。根据 与第一批相同的程序制备第二批催化剂。分析两种催化剂的11、1旨、〇-^及己烧含量，其结 果显示于W下表1中。
[0133]
[0135] 根据W下程序制备用于制备实例10、llW及13-15的聚合物的催化剂。在惰性氮气 气氛下向6升混合槽中添加约415g先前已经在600°C下般烧的购自W.R.格雷斯公司的戴维 森955二氧化娃。向混合槽中添加约1.4kg干燥脱气己烧并且在混合下加热浆料到约30°C的 溫度。历经约30分钟的过程向二氧化娃/己烧浆料中添加约524g含1.3M正下基乙基儀(BEM) 溶液的庚烧（19.9wt%邸M)并且在30°C下再混合19小时W产生第一反应的产物。历经30分 钟时段向第一反应的产物中添加约l，210g含1 .0M二氯化乙基侣化ADC)溶液的己烧 (17.4wt % )并且在30°C下再混合4小时W产生第二反应的产物。向第二反应的产物中添加 约21.6g铁酸四异丙醋(TIPT)并且在30°C下再混合16小时并且随后在减压下移除挥发物W 形成催化剂。催化剂是自由流动的粉末。
[0136] 根据W下程序制备用于制备实例12的聚合物的催化剂。在惰性氮气气氛下向6升 混合槽中添加约465g先前已经在600°C下般烧的购自W.R.格雷斯公司的戴维森955二氧化 娃。向混合槽中添加约1.化g干燥脱气己烧并且在混合下加热浆料到约30°C的溫度。在混合 下历经约30分钟的过程向二氧化娃/己烧浆料中添加约l，200g含1.2M正下基乙基儀(邸M) 溶液的庚烧（19.6wt%BEM)W产生第一混合物。在30°C下再混合第一混合物19小时，其后过 滤出固体。固体随后悬浮于约1.6升己烧中并且混合约五分钟并且随后过滤出。再重复此洗 涂/过滤循环两次，持续总共Ξ个洗涂/过滤循环。向固体中添加约1.4升己烧并且在混合下 加热浆料到约30°C。历经30分钟时段添加约1，630g含1.0M二氯化乙基侣巧ADC)溶液的己烧 (17.4wt%)W产生第二混合物。在约30°C的溫度下再混合第二混合物4小时。向第二混合物 中添加约24.?铁酸四异丙醋(TIPT)W产生催化剂或催化剂组合物。在30°C下再混合催化 剂组合物16小时，其后过滤出固体。固体随后悬浮于约1.6升己烧中并且混合约五分钟，随 后过滤出。再重复此洗涂/过滤循环两次，持续总共Ξ个洗涂/过滤循环。接着，在减压下移 除催化剂组合物的挥发物。回收呈自由流动的粉末形式的催化剂。
[0137] 应注意用于产生实例1-19的聚合物的催化剂在不添加如上文所论述和描述的任 何电子供体的情况下制备。因而，催化剂可称为"不含供体的催化剂"。分析用于制备实例 10-15的聚合物的催化剂的11、1肖、41^及(：1-含量，其结果显示于^下表2中。
[013 引
[0139] 使用标称直径是约35.6cm(约14英寸）的UNIP^?阳工艺设计的气相流体化床聚 合反应器来连续产生线性低密度聚乙締化LDPE)和高密度聚乙締化DPE)。在运些情况下，循 环气体鼓风机在气体再循环回路中位于循环气体热交换器的上游，但两者可颠倒W降低气 体进入热交换器的气体溫度。循环管的直径是约5.1cm(约2英寸)并且其流动速率通过循环 管线中的球阀调节W将流化床中的表观气速控制在所需速率下。单体及气态组分在鼓风机 之前，鼓风机叶轮处或鼓风机之后的冷却器上游添加。催化剂系统W离散小等分试样经由 约0.317cm(约0.125英寸）管直接连续添加到在分配板W上约0.1m到2m并且最优选地约 0.2m到约1.2m范围的高度，在反应器直径的约15%到约50%的位置处使用氮气运载气体流 的流体化床中。Ξ乙基侣（TEAL)用作共催化剂并且W于己烧中的溶液形式添加到反应器 中。当使用连续性添加剂时，将径乙基硬脂基胺与二硬脂酸侣连续性添加剂浆料的50/50混 合物从揽拌浆料馈送容器计量到反应器中W基于聚合物产生速率，使用惰性控(例如异戊 烧）作为载体介质在床中维持所需浓缩。聚合物产物定期从反应器经由出料分离槽W约 0.2kg到化g的等分试样抽取W维持所需近似平均流体化床水平或重量。
[0140] 用于产生实例1-19的聚合物的聚合条件和结果显示于W下表3A-C中。
[0141]
[0143]
[0145]
[0146] 使用UCAT魯A2020(可购自尤尼维新技术有限责任公司（Univation Technologies LLC))来产生比较实例Cl和C2的聚合物。使用从格雷斯戴维森（Grace 化vison)获得的SYLOPOL嗓5006催化剂产生比较实例C3-C11的聚合物。比较实例C1-C11 的聚合结果显示于W下表4A-B中。
[0147]
[0149]
[0150] 比较实例C12的聚合物是TUFLIN饭服-7098NT 7(乙締与己締的共聚物)并且从陶 氏化学公司获得。比较实例C13的聚合物是D抑A 7047 NT 7(乙締与下締的共聚物)并且从 陶氏化学公司获得。比较实例C14的聚合物用LDPE 501i聚乙締产生并且从陶氏化学公司获 得。比较实例C16的聚合物是AFFINITY? PL 1880G(乙締与辛締的共聚物)并且从陶氏化学 公司获得。比较实例C17的聚合物是EXCEED底1018CA(乙締与己締的共聚物)并且从埃克 森美孚化学公司化xxonMobil化emical)获得。
[0151] 使用2升高压蓋气相反应器产生比较实例C15。使用W下程序产生比较实例C15的 聚合物。密封反应器经由加热和氮气净化步骤循环若干次W确保反应器清洁并且在惰性氮 气气氛下。在环境溫度下向密封反应器中添加约1L液态异下烧。将约1.3πι11ΜΞ乙基侣的进 料从使用氮气压力的压射缸添加到反应器中。在设定成8(K)rpm下打开反应器揽拌器。向反 应器中添加氨气(3.8化)及20ml 1-己締。加热反应器到约85°C的溫度并且添加乙締 W实现 125psi差压。将UCAT:1;'.A2020(可购自尤尼维新技术有限责任公司）的标称35mg进料从使用 氮气压力的压射缸添加到反应器中。增加乙締馈送压力W匹配反应器压力。聚合在约85°C 下进行并且连续添加乙締 W将反应器维持在恒定压力下。一小时之后，冷却反应器到环境 溫度，通风，打开，并且回收聚合物产物。
[0152] 实例1-19和比较实例C1-C17的聚合物的所选特性显示于W下表5中。
[0153]
[0154] 如W上表5中所示，测量所选实例，即实例1、9、10、14、16、18W及19和比较实例C3、 C9W及C12-C15的分子量分布(MWD)、应变硬化斜率(S甜似及烙体流动比率(MFR)。如所显 示，实例1、9、16、18 W及19的MWD都在约5.03到约6.4范围内，S甜都大于0.75，并且MFR都大 于或等于8.33+(4.17XMWD)。相比之下，比较实例C3、C9W及C12-C15中无一个包括彼此组 合的所有Ξ种特性。实际上，相信具有MWD、SSH、MFR的独特组合和与齐格勒-纳塔聚合物相 关的非均匀短链分支分布的聚乙締对于本发明齐格勒-纳塔催化剂聚乙締是独特的。
[01W] 针对所选实例，即实例16-19和比较实例C12、C13W及C16测量的另一特性是共聚 单体不均匀指数(CHI)。根据W下程序测定CHI。使用并且显示于表6中用于W下CHI测量程 序的数据是针对实例19获得的数据。为了清楚和易于描述，从表6省略一些数据。然而，显示 于表6中的数据的实验数据的全范围显示于图1中所描绘的图中，所述图显示来自CEF数据 的CHI的计算。
[0156]
[0157]
[0158] 将结晶洗脱分级分离（CEF)数据从35°C到105°C的溫度W溫度（Τ)对比响应高度 化)的形式制成表。出于计算的目的将小于0的响应数据点设定成零。在〇.5°C或更小的溫度 间隔（例如〇.2°C的间隔）的频率下收集数据。根据W下步骤计算累积曲线：（l)Si=(Ti+l-Ti)X 化+出+1)/化 I(Si. .Si-i)，其中 Η是响应(质量=抓 f/dT)，（2)i = l. . .N-1，（3)N=在最 接近于并且大于T = 35.0°C的点到最接近于并且小于T = 105.0°C(包括105.0°C)的点范围 内的点的总数，W及(4)Si根据W下标准化:nSi = 10XSi/SN。中值溫度Tm是其中nSi最接近于 5.0的点。在1"下的共聚单体含量是^并且根据^下步骤计算：（1)^=1-6邱（0.5533-(207.0/(273.。+化））），和（2)针对每一测量Ti计算Ci:Ci = l-exp(0.5533-(207.0/(273.12 +Τι)))。在区域O.SXCi到l.SXCi内的质量分数(Mso)根据W下步骤计算：（l)lCi = 0.5XCi; (2化Ci = l .5XCi; (3)所用范围的界限通过确定最接近于ICi和hCi计算的Ci值设定：（a)alCi =最接近于并且大于ICi的Cl;和(b)ahCi =最接近于并且小于hCi的扣；（4)鉴定等于曰1(：1和 ahCi的Ti值：（a)lTi = alCi，和(b化Ti = ahCi;(5)此区域中的质量分数如步骤4中计算，但在 范围ITi和hTi(包括ITi和hTi)内，（a)M50= Σ (Tw-Ti) X化+出+0/2,其中i表示在范围ITi 至化Ti-i(包括ITi和hTi-i)内的数据点，CHI =M50/Sn。
[0159] 比较实例18与C12和实例19与C13的CEF数据分别显示于图2和3中所描绘的图中。
[0160] 应变硬化斜率
[0161] 针对实例1、9、10、14、16、18^及19和比较实例〔3、〔9^及(：12-(：15测定如通过拉伸 粘度夹具测量的应变硬化斜率(SSH)，其值显示于表5中。将实例18和19与比较实例C3、C12 W及C13比较的拉伸粘度夹具化VF)分析也W图形方式显示于图4中。如图4中所示，实例18 和19令人惊讶并且出乎意料地具有在150°C的溫度下，根据上文所论述和描述的拉伸粘度 夹具测试测量的应变硬化速率(O.ls^i)的显著增加。
[016。烙体强度
[0163]将实例1的烙体强度与烙融指数（12)都是约0.4g/10min的比较实例C3和C15相比 较。图5描绘实例1、C3W及C15的烙体强度的图形表示。如图5中所示，实例1的聚乙締的烙体 强度令人惊讶并且出乎意料地远超过比较实例C3和C15的烙体强度。
[0164] 吹塑膜实验
[0165] 经由吹塑膜方法由实例18和19W及比较实例C12和C13的聚乙締形成单层膜。取决 于特定实例，将LDPE树脂（由陶氏化学公司制造的LDPE 501 i)与呈在无或W实例18、19、C12 或C13聚乙締与LDPE 501i树脂的组合重量计，0到约30wt%范围内的各种量的实例渗合。 LDPE 501i树脂的烙融指数（12)是1.9MI并且从陶氏化学公司获得。吹塑膜的标称厚度是25 WI1或12.5μπι。选择商业上可获得的比较树脂(C12和C13)，因为那些树脂在烙融指数和密度 方面与本发明聚乙締极接近地匹配。更具体地说，实例18和比较实例C12的聚乙締都是烙融 指数1.0和密度〇.922g/cm 3的乙締/己締共聚物;并且实例19和比较实例C13的聚乙締都是 具有烙融指数1.0和密度〇.918g/cm 3的乙締/下締共聚物。因而，将实例18与C12比较并且将 实例19与CU比较。
[0166] 将渗合物组分，目化D阳和本发明聚乙締(实例18或19)或LD阳和比较聚乙締(C13或 C14)称重并且在转鼓渗合器中翻转渗合。膜在能够进行需要操作所有Ξ个挤压机的Ξ层共 挤压的科林(Colin)吹塑膜设备上吹塑。因而，即使形成单层膜，所有Ξ个挤压机都经使用 并且W相同树脂或树脂渗合物馈送。
[0167] 科林吹塑膜设备包括Ξ个挤压机，即挤压机A、