BW及C。挤压机A和C各具有25mm滚 筒直径和25: 1L/D单螺纹螺杆推进螺杆。挤压机B具有30mm滚筒直径和25: 1L/D单螺纹推进 螺杆。将来自Ξ个挤压机的合并树脂馈送到模具直径是60mm，模隙是2mm，并且最大输出速 度是约30m/min的环形模具中。吹胀比(BUR)是约2.5:1。脚R等于膜泡直径与模具直径的比。 通过调节输出速率产生在25皿或12.5皿厚度下的膜。每一挤压机A、BW及C在50%最大输出 速率下操作W允许在不需要螺杆速度变化的情况下适应马达负荷和压力的变化。通过测量 当吹塑12.5WI1厚膜样品时膜泡将稳定5秒的最小空气流动速率来研究膜泡稳定性。进行的 实验、挤压机数据W及膜泡数据显示于W下表7中。
[016 引
[0169] 术语"聚合物的可加工性"和"聚合物可加工性"互换使用并且指使产生速率最大 化的能力。因而，高度可加工聚合物能够在与具有较少可加工性的聚合物相比的较高速率 下转化。挤压可加工性可例如受驱动马达功耗(安培)测量)的限制和在挤压机内在各种 位置(包括模具入口）处的压力积聚限制。在吹塑膜方法中，最大产生速率还可受膜泡稳定 性限制。所属领域的技术人员应了解存在许多形式的膜泡不稳定性，其中的任一个可限制 最大产生速率，即使挤压机系统能够用包括的特定聚合物或聚合物渗合物产生较高产量。 在展现本发明聚乙締的优势中，测量在提供12.5μπι(0.5密耳)膜的输出速率下维持稳定膜 泡至少五秒所需要的最小气环空气流速。较低最小空气流速指示更稳定膜泡。本发明聚乙 締相比于比较聚乙締具有改进的可加工性，比较聚乙締中的一些显示于表8中。
[0170]
[0171] 对于包括LDPE 501i的添加的所有聚合物，预期相对于纯聚乙締的降低的马达负 荷。当比较均等渗合组合物时，在添加的LDPE 501i的所有水平下，实例18和19都具有分别 与比较实例C12和C13相比，较低的马达负荷。令人惊讶并且出乎意料地，实例18和19的纯聚 乙締（即不添加 LDPE)相比于与任何水平的LDPE 501i(最多并且包括30wt%LDPE 501i)渗 合的比较实例，也展示较少马达负荷，尽管LDPE 501i具有1.85g/10min的烙融指数。
[0172] 当比较均等渗合组合物时，在添加的LDPE 501 i的所有水平下，实例18和19都展示 分别与比较实例C12和C13相比，实质上较低的挤压机压力。令人惊讶并且出乎意料地，实例 18和19的纯聚乙締（即不添加 LD阳)相比于与任何水平的LDPE 501i(最多并且包括30wt% LD阳501 i)渗合的比较实例，也展示实质上较少挤压机压力，尽管LDPE 501 i具有1.85g/ lOmin的烙融指数。
[0173] 当比较均等渗合组合物时，在添加的LDPE 501 i的所有水平下，实例18和19都展示 分别与比较实例C12和C13相比，较大或类似的膜泡稳定性。令人惊讶并且出乎意料地，实例 18和19的纯聚乙締（即不添加 LDPE)相比于与最多15%LD阳501i渗合的比较树脂，展示改 进的膜泡稳定性。
[0174] 单独和总的来说，运些结果展现实例18和19的本发明聚乙締与常规齐格勒-纳塔 树脂相比具有实质上优良的可加工性并且允许转化器维持或增加产量，而无常用于改进常 规齐格勒-纳塔LLDPE的可加工性的获得和处理LDPE的成本增加。尽管此处针对吹塑膜产生 而展现，预期运些益处将同样适用于设及挤压聚合物的任何转化方法，包括(但限于)诱铸 方法，例如诱铸膜和挤压涂布、注射模制、吹塑W及薄板挤压。确切地说，消除或减少LDPE的 使用但维持或增加可加工性的能力高度有利，因为所属领域中众所周知添加到齐格勒-纳 塔化D阳的LDPE-般与纯齐格勒-纳塔树脂相比，降低物理特性。为了补偿此，转化器将通常 增加膜的规格，因此减少经由添加 LDPE获得的产生速率增加的益处。
[0175] 实例18和19及比较实例C12和C13W及与LD阳501i的渗合物的拉伸特性显示于W 下表9中。所测量的拉伸特性是在相对于膜输出方向和穿孔的加工方向（MD)和交叉方向 化0)上的埃尔曼多夫撕裂化1111611(1〇计了6曰'）。测量25皿和12.5皿膜的运些特性。
[0176]
[017引穿孔W击穿力（英尺磅/立方英寸或ft ·化/in3)报告。在所有实例中，实例18和19 的纯聚乙締膜（即不添加 LDPE 501i)的穿孔比纯比较树脂少，但纯本发明树脂的穿孔超过 含有约20 %或更多LDPE 501 i的比较树脂的渗合物。
[0179]实例18和C12的乙締/己締共聚物膜的穿孔之间的一些观测结果如下。实例18的25 μπι纯聚乙締膜具有优于含有15wt%LDPE 501i的C12的25μπι厚比较膜的穿孔。具有5wt% LDPE的实例18膜具有与含有15%LDPE的C12膜相同的穿孔。实例18的12.5WI1纯聚乙締膜具 有优于含有15wt%LDPE 501i的比较树脂C12的穿孔。具有5wt%LDPE的实例18膜具有与含 有15%LDPE的C12相同的穿孔。为了实现与实例18的纯聚乙締膜等效的马达负荷，在比较实 例C12中需要30wt%LD阳501i负载。实现等效挤压机压力将需要甚至更多量的LD阳501i。 因此，经由使用实例18的本发明聚乙締，可能实现改进的穿孔性能同时享有可加工性增加 的益处。
[0180] 实例19和C13的乙締/下締共聚物膜的穿孔之间的一些观测结果如下。实例19的25 皿纯聚乙締膜具有优于含有30wt %LD阳501 i的比较树脂C13的穿孔，并且经由内插，具有 与渗合物类似的穿孔。含有5wt%LD阳的实例19的膜具有与含有30wt%LD阳的C13的 膜相比，优良的穿孔。实例19的12.5皿纯聚乙締膜具有优于含有30wt %LDPE 501 i的比较 C13膜的穿孔。含有10wt%LDPE的实例19的膜具有与含有30wt%LDPE的C13的膜相同的穿 孔。为了实现与实例19的纯聚乙締膜等效的马达负荷，在比较实例C13中需要30wt%LDPE 501i负载。实现等效挤压机压力将需要甚至更多量的LDPE 501i。因此，经由使用实例19的 本发明聚乙締，可能实现改进的穿孔性能同时享有可加工性增加的益处。
[0181] 添加 LDPE 501i对撕裂特性的影响非常依赖于在实验条件下产生的膜的规格。在 25WI1下，交叉方向撕裂或CD撕裂(还称为横向或TD撕裂)随着LDPE负载增加而增加，而加工 方向或MD撕裂减少。相比之下，在12.5皿下，CD和MD撕裂都随着最多约15wt %的LD阳的添加 而增加。在较高水平下CD和MD撕裂值倾向于略微减少。发现实例18和19的本发明聚乙締尤 其适用于需要良好撕裂性能的薄规格膜应用。
[0182] 乙締/己締共聚物膜(实例18对比C12)的撕裂特性之间的一些观测结果如下。在所 有LDPE负载，包括零负载下实例18和C12的25WI1膜的CD撕裂实质上相同。在实例18和C12的 情况下，CD撕裂倾向于随着LDPE负载增加而增加。与C12的纯比较聚乙締相比，实例18的25μ m膜的MD撕裂实质上减少。实例18的MD撕裂基本上不受LDPE负载的水平影响，维持约lOOg的 值;而C12的撕裂从在零LD阳的情况下约400g下降到在30wt%LD阳的情况下约160g。实例18 和含有LDPE 501i的实例18的所有渗合物的12.5WI1膜的CD撕裂超过C13的比较膜的CD撕裂。 CD撕裂倾向于随着LDPE组合物增加而增力日。实例18的CD撕裂在15wt%LD阳负载下W约425g 的值达到最大值;并且在C13膜的情况下达到的最大撕裂也在15wt % LD阳的负载下，值是约 310g。实例18的所有12.5皿膜的10撕裂都超过013的比较膜的10撕裂。对于实例18和(：12，10 撕裂倾向于随着LDPE负载增加而增加。实例18的MD撕裂在15wt % LDPE负载下W约1，025g的 值达到最大值;并且C13的MD撕裂也在15wt%LD阳下达到最大值，值是约725g。当通过吹塑 膜方法形成为薄规格膜(12.5μπι)时实例19的本发明聚乙締/己締共聚物特别有利。实际上， 不仅在任何LDPE 501i负载下实例18的纯聚乙締的CD和MD撕裂特性与C12相比实质上改进， 在不存在LDPE的情况下实例18的本发明聚乙締共聚物还提供优良的可加工性。在较厚规格 (25μπι)下实例18的纯聚乙締共聚物（即不添加 LDPE)较不有利;然而，在转化器使用高负载 的LDPE(例如15wt%或更多）的情况中，那么实例18的纯聚乙締共聚物将在优良可加工性下 提供类似CD和MD撕裂特性。
[0183] 乙締/下締共聚物膜(实例19对比C13)的撕裂特性之间的一些观测结果如下。在所 有LDPE负载，包括零负载下本发明聚乙締共聚物实例19和比较共聚物C13的25WI1膜的CD撕 裂实质上相同。在实例19和C13的情况下，CD撕裂倾向于随着LDPE负载增加而增加。实例19 的纯聚乙締共聚物的25皿膜的MD撕裂是约1 OOg，其比纯比较树脂C13 (约155g)低。当添加 LDPE时实例19和C13膜的MD撕裂都W大致线性方式减少。纯实例19膜的MD撕裂约与含有 10wt%LD阳的C13膜相同并且优于含有较高水平LD阳501i的C13膜。
[0184] 实例19的所有聚乙締共聚物的12.5皿膜的CD撕裂与最多约15wt%LDPE 501 i的比 较C13膜实质上相同。在30wt%LD阳负载下，实例19膜的CD撕裂是约290g，而对应C13膜的CD 撕裂是约210g。对于实例19和C13，CD撕裂倾向于随着LDPE负载增加而增加。实例19的CD撕 裂在30wt%LD阳负载下W约290g的值达到最大值;而C13膜的CD撕裂在15wt%LD阳负载下 W约265g的值达到最大值。
[0185] 实例19膜和C13膜的MD撕裂约相等，分别在约540g和560g下。实例19膜的MD撕裂W 大致线性方式增加，在30wt%LD阳501i负载下达到约675g的值。C13膜的MD撕裂实质上不 受最多约15wt%LD阳的LDPE 501i添加影响。然而在30wt%LD阳负载下，C13膜显示MD撕裂 的实质上减少。
[0186] 当通过吹塑膜方法形成为薄规格膜(例如12.5μπι)时本发明实例19聚乙締共聚物 膜特别有利。在任何LDPE 501i负载下，实例19的纯聚乙締膜的CD和MD撕裂特性一般与C13 的比较聚乙締膜类似，同时在不存在LDPE负载的情况下实例19的本发明聚乙締共聚物提供 优良可加工性。实例19的本发明聚乙締共聚物还对于产生较厚规格膜(例如25μπι)有利，尤 其当与在大于约l〇wt%LDPE负载下的C13的比较聚乙締共聚物相比时。在转化器目前使用 高负载的LDPE(例如1 Owt %或更多）的情况中，那么实例19的纯聚乙締共聚物将在优良可加 工性下提供类似CD和MD撕裂特性。
[0187] 还测量实例18和19W及比较实例C12和C13的25皿膜的光学特性(透明度和浊度）。 透明度和浊度值显示于W下表10中。
[018 引
[0189]
[0190] 表10中显示的透明度值W入射光百分比形式报告。透明度和浊度值分别根据ASTM D1746和D1003测量。所有本发明聚乙締共聚物实例18膜的透明度超过所有对应比较C12膜 的透明度。随着LDPE负载从0增加到30%，C12膜的透明度从87.5%增加到94.0%。随着〇)口6 负载增加，实例18膜的透明度保持实质上未改变，值在所有情况下接近95.5%。
[0191] 在LDPE 501i的所有负载下实例19和C13的本发明和比较乙締/下締共聚物膜的透 明度都实质上未改变。实例19的纯聚乙締共聚物的透明度是约98.2%并且C13的纯共聚物 的透明度是约99.5%。
[0192] 实例18的所有本发明聚乙締共聚物膜的浊度比C12的对应比较膜的浊度小。随着 LD阳负载从0增加到30wt%，比较C13膜的浊度从12.4%降低到5.5%。实例18的本发明聚乙 締共聚物的浊度实质上未通过添加 LDPE而改变，对于纯实例18值是约6 %并且对于30wt % LD阳负载值是约5.4%。
[0193] 在LD阳501 i的所有负载下实例19膜的浊度保持实质上未改变，值接近约5 % dC13 膜的浊度随着LDPE 501 i的负载增加从4.9%降低到2.5%。
[0194] 实例18的本发明乙締/己締共聚物的光学特性优于C13的比较乙締/己締共聚物的 光学特性并且尤其优于含有最多30wt%LDPE 501i的比较共聚物的光学特性。除本发明树 脂的优良可加工性W外，此指示实例18的本发明共聚物将在需要良好光学特性的情况中有 利。
[01巧]额外聚合实验
[0196] 制备第Ξ批和第四批用于产生实例1-9和实例16-19的聚合物的相同催化剂，并且 其用于分别产生实例20-25和26-32的聚合物。运些第Ξ批和第四批催化剂根据与W上针对 用于实例1-9和16-19的第一批所概述相同的通用程序，在所属领域的技术人员鉴于W下表 11将显而易见的微小变化下制备。因而，运些催化剂也在不添加如上文所论述和描述的任 何电子供体的情况下制备并且运些催化剂也可称为"不含供体的催化剂"。分析运些催化剂 的Ti、MgW及C1-含量，其结果显示于W下表11中。
[0197]
[0198] 使用标称直径是约35.6cm(约14英寸）的UNIP^?阳工艺设计的气相流体化床聚 合反应器连续产生线性低密度聚乙締化LDPE)、中等密度聚乙締(MDPE)W及高密度聚乙締 化DPE)。聚合方法如上文针对实例1-19所大体上描述。比较实例C18的聚合物使用可购自尤 尼维新技术有限责任公司的UCAT? A4520催化剂产生。
[0199] 用于产生实例20-32的聚合物的聚合条件和结果显示于W下表12A-B中。
[0200]
[0202] *可购自尤尼维新技术有限责任公司的UCAT? A4520催化剂。
[0203] 1通过材料平衡而非Ti 1C阳S基础估计。
[0204]
[0205] 实例20-32的聚合物的所选特性显示于W下表13A-B中。
[0206]
[0207] 1分支四个碳原子或更长。
[020引*值未测量。
[0209]
脚0] 4斤射率检测器。
[0別"2光散射检测器。
[0212] 不希望受理论所束缚，相信使用LS检测器计算的Mw与使用RI检测器计算的Mw的比 率Mw化S)/Mw(RI)与聚合物中所存在的长链分支有关。聚乙締的Mw化S)/Mw(RI)值可为约1.4 到约3.0,约1.4到2.8,或约1.45到2.72。
[0213] 全部数值是"约"或"大致"规定值，并且考虑所属领域的技术人员将预期的实验误 差和变化。
[0214] 上文已定义多种术语。至于权利要求书中所用的术语并未如上文所定义的程度， 应给出如至少一种印刷出版物或颁予的专利中所反映的相关技术的人员已针对所述术语 给出的最广泛定义。另外，本申请中引用的所有专利、测试程序W及其它文件全部W引用的 方式并入，并入的程度就像此类公开内容不会与本申请不一致并且允许此类并入的所有权 限。
[0215]虽然前述内容是针对本发明的实施例，但在不脱离本发明的基本范围的情况下， 可设计出本发明的其它和另外实施例，并且由所附权利要求书确定本发明的范围。
【主权项】
1. 一种聚乙烯，其包含： 约4.5到约14的分子量分布(MWD); 如通过拉伸粘度夹具(EVF)所测量的大于约0.75的应变硬化斜率；以及 大于或等于8.33+(4.17\丽0)的熔体流动比率(121/12)。2. 根据权利要求1所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯的MWD是约6.8到约14。3. 根据权利要求1所述的聚乙稀，其中所述聚乙稀的MWD是约6.9到约14。4. 根据权利要求1所述的聚乙稀，其中所述聚乙稀的MWD是约7.0到约14。5. 根据权利要求1到4中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有大于每1， 〇〇〇个碳原子约〇. 01个并且小于每1，〇〇〇个碳原子约〇. 07个的长链分支(LCB)。6. 根据权利要求1到4中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有在每1，000 个碳原子约0.05个与0.06个之间的长链分支(LCB)。7. 根据权利要求1到6中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述长链分支由4个或更多 个碳原子构成。8. 根据权利要求1到7中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯的使用LS检测器 计算的重量平均分子量与使用RI检测器计算的重量平均分子量的比率M W(LS)/MW(RI)是约 1.4 到约 3.0。9. 根据权利要求1到7中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯的使用LS检测器 计算的重量平均分子量与使用RI检测器计算的重量平均分子量的比率M W(LS)/MW(RI)是约 1.4 到约 2.8。10. 根据权利要求1到9中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯的共聚单体均 质性指数(CHI)小于约0.5。11. 根据权利要求1到10中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有短链分支 (SCB)的不均匀分布。12. 根据权利要求1到11中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯的熔体流动比 率(I21/I2)在约30到约60范围内。13. 根据权利要求1到11中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯的熔体流动比 率(I21/I2)在约45到约60范围内。14. 根据权利要求1到11中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯的熔体流动比 率(I21/I2)在约46到约60范围内。15. 根据权利要求1到14中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯的密度是 0 · 91 g/cm3到约0 · 965g/cm3。16. 根据权利要求1到14中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯的密度大于或 等于0.945g/cm3并且熔体强度大于或等于a X (3.7463 X exp(-l. 485 X log(MI)))，其中a等 于1 · 5。17. 根据权利要求1到14中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯的密度大于或 等于0.945g/cm3并且熔体强度大于或等于a X (3.7463 X exp(-l. 485 X log(MI)))，其中a等 于 1.75。18. 根据权利要求1到14中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯的密度大于或 等于0.945g/cm3并且熔体强度大于或等于a X (3.7463 X exp(-l. 485 X log(MI)))，其中a等 于 1·9〇19. 根据权利要求1到14中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯的密度小于或 等于0.945g/cm3并且熔体强度大于或等于a X (3.7463 X exp(-l. 485 X log(MI)))，其中a等 于 1.2。20. 根据权利要求1到14中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯的密度小于或 等于0.945g/cm3并且熔体强度大于或等于a X (3.7463 X exp(-l. 485 X log(MI)))，其中a等 于1 · 5。21. 根据权利要求1到14中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯的密度小于或 等于0.945g/cm3并且熔体强度大于或等于a X (3.7463 X exp(-l. 485 X log(MI)))，其中a等 于 1·9〇22. 根据权利要求1到21中任一权利要求所述的聚乙烯，其中所述聚乙烯使用不含或基 本上不含任何电子供体或供体化合物的催化剂制得。
【专利摘要】提供制造烯烃聚合催化剂的方法和使用所述催化剂制造聚乙烯聚合物的方法。所述聚乙烯可具有约4.5到约14的分子量分布(MWD)、大于约0.75的应变硬化斜率以及大于或等于8.33+(4.17×MWD)的熔体流动比率(MFR)。
【IPC分类】C08F110/02, C08J5/18
【公开号】CN105518062
【申请号】CN201480047593
【发明人】W·R·马里奥特, K·J·卡恩, J·H·穆尔豪斯, M·G·古德, T·奥斯瓦德
【申请人】尤尼威蒂恩技术有限责任公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月2日
【公告号】EP3041888A1, US20160194421, WO2015034804A1