液体混合物中过氧化氢的质量（通过提高双氧水中过氧化氢的浓度实现，相应降低双 氧水的用量，以保持过氧化氢与丙烯的摩尔比不变）直至满足条件2时，停止提高液体混合 物中过氧化氢的质量并保持为升高后的数值，依此类推（即，在第奇数次满足条件1时，以 0. 02-2°C /天的幅度提高液体混合物的温度直至满足条件2 ;在第偶数次满足条件1时，以 0. 02-0. 05% /天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的浓度直至满足条件2)。
[0089] 进行860小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为44°C，双氧水中过氧 化氢的浓度为45重量％。反应0. 5小时和860小时的结果在表1中列出。
[0090] 实施例3
[0091] 采用与实施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化剂的中的钛硅分子筛TS-1 用等量的空心钛硅分子筛代替（即，成型空心钛硅分子筛，催化剂的密度为0. 70g/cm3)。
[0092] 进行860小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为41°C，双氧水中过氧 化氢的浓度为39重量％。反应0. 5小时和860小时的结果在表1中列出。
[0093] 实施例4
[0094] 采用与实施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化剂的中的钛硅分子筛TS-1 用等量的钛硅分子筛Ti-MCM-41代替（即，成型钛硅分子筛Ti-MCM-41，催化剂的密度为 0. 68g/cm3) 〇
[0095] 进行780小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为45°C，双氧水中过氧 化氢的浓度为46重量％。反应0. 5小时和780小时的结果在表1中列出。
[0096] 实施例5
[0097] 采用与实施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化剂的中的钛硅分子筛TS-1 用等量的钛硅分子筛Ti-Beta代替（即，成型钛硅分子筛Ti-Beta，催化剂的密度为0. 78g/ cm3) 〇
[0098] 进行780小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为44°C，双氧水中过氧 化氢的浓度为44重量％。反应0. 5小时和780小时的结果在表1中列出。
[0099] 实施例6
[0100] 采用与实施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量 不变的条件下，先装填成型空心钛硅分子筛（与实施例3相同），再装填成型钛硅分子筛 TS-1 (与实施例1相同），从而形成催化剂床层，即液体混合物先通过由成型空心钛硅分子 筛形成的催化剂床层，再通过由成型钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层。其中，成型空心 钛石圭分子筛与成型钛娃分子筛TS-1的重量比为2 :1。
[0101] 进行1160小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为40°C，双氧水中过氧 化氢的浓度为41重量％。反应0. 5小时和1160小时的结果在表1中列出。
[0102] 实施例7
[0103] 采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量 不变的条件下，先装填成型钛硅分子筛TS-1，再装填成型空心钛硅分子筛，从而形成催化剂 床层，其中，成型钛硅分子筛TS-1与成型空心钛硅分子筛的重量比为1 :2。
[0104] 进行800小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为46°C，双氧水中过氧 化氢的浓度为46重量％。反应0. 5小时和800小时的结果在表1中列出。
[0105] 实施例8
[0106] 采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量 不变的条件下，先装填成型空心钛硅分子筛，再装填成型钛硅分子筛TS-1，从而形成催化剂 床层，其中，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为1 :1。
[0107] 进行920小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为45°C，双氧水中过氧 化氢的浓度为44重量％。反应0. 5小时和920小时的结果在表1中列出。
[0108] 实施例9
[0109] 采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量 不变的条件下，先装填成型空心钛硅分子筛，再装填成型钛硅分子筛TS-1，其中，成型空心 钛石圭分子筛与成型钛娃分子筛TS-1的重量比为1 :2。
[0110] 进行890小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为45°C，双氧水中过氧 化氢的浓度为43重量％。反应0. 5小时和890小时的结果在表1中列出。
[0111] 实施例10
[0112] 采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量 不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为8 :1。
[0113] 进行1160小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为42°C，双氧水中过氧 化氢的浓度为40重量％。反应0. 5小时和1160小时的结果在表1中列出。
[0114] 实施例11
[0115] 采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的总装填量 不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重量比为20 :1。
[0116] 进行1040小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为45°C，双氧水中过氧 化氢的浓度为43重量％。反应0. 5小时和1040小时的结果在表1中列出。
[0117] 实施例12
[0118] 采用与实施例10相同的方法氧化丙烯，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的 成型钛硅分子筛Ti-MCM-41 (与实施例4相同）代替。
[0119] 进行880小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为47°C，双氧水中过氧 化氢的浓度为45重量％。反应0. 5小时和880小时的结果在表1中列出。
[0120] 实施例13
[0121] 采用与实施例10相同的方法氧化丙烯，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1用等量的 成型钛硅分子筛Ti-Beta(与实施例5相同）代替。
[0122] 进行880小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为46°C，双氧水中过氧 化氢的浓度为43重量％。反应0. 5小时和880小时的结果在表1中列出。
[0123] 表 1
[0124]
[0125] 将实施例1和2与对比例1进行比较可以看出，采用本发明的方法能够将目标氧 化产物选择性在较长的时间内稳定地维持在较高水平，从而有效地延长钛硅分子筛的单程 使用寿命。
[0126] 将实施例1与实施例2进行比较可以看出，将作为调整步骤的提高液体混合物的 进料温度和提高液体混合物中氧化剂的质量组合使用，能进一步延长作为催化剂的钛硅分 子筛的单程使用寿命。
[0127] 实施例14-19涉及以下两种催化剂。
[0128] C1 :成型空心钛硅分子筛（为体积平均粒径为1000 μ m的球形催化剂，密度为 0. 72g/cm3)，该催化剂含有75重量％的空心钛硅分子筛和25重量％的氧化硅。
[0129] C2 :成型钛硅分子筛TS-1 (为体积平均粒径为1000 μ m的球形催化剂，密度为 0. 78g/cm3)，该催化剂含有75重量％的钛硅分子筛TS-1和25重量％的氧化硅。
[0130] 实施例14
[0131] 本实施例采用的变径固定床反应器具有两个不同内径的用于装填钛硅分子筛的 催化剂床层，两个催化剂床层之间为锥形的内径过渡区，其中不装填催化剂。以液体物料在 反应器中的流动方向为基准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游 的催化剂床层称为第二催化剂床层，第一催化剂床层和第二催化剂床层均装填催化剂C1， 第一催化剂床层中的催化剂装填量与第二催化剂床层中的催化剂装填量的重量比为5 :1， 第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为2 :1。
[0132] 将由丙烯、作为氧化剂的过氧化氢（以25重量％的双氧水的形式提供）以及作为 溶剂的甲醇混合形成液体混合物，将所述液体混合物从固定床反应器的底部送入，依次流 过第一催化剂床层和第二催化剂床层。其中，丙烯与过氧化氢的摩尔比为1 :〇. 5,丙烯与溶 剂甲醇的摩尔比为1 :50,丙烯的重时空速（以第一催化剂床层和第二催化剂床层中的钛硅 分子筛的总量为基准）为31!1。液体混合物的初始进料温度为35°C，通过设置在第一催化 剂床层和第二催化剂床层中的加热丝将第一催化剂床层和第二催化剂床层加热至温度为 35°C，反应过程中，加热丝的加热条件保持不变。固定床反应器内的压力控制均为1.5MPa。
[0133] 反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在环氧丙烷选择性St 与初始（反应进行到2小时时取样测定）环氧丙烷选择性S。的比值St/S。为0. 85 < St/ S/0. 9时（即，满足条件1时），以0. 02-2°C /天的幅度提高液体混合物的温度直至环氧丙 烷选择性S'与初始环氧丙烷选择性S。的比值S' /S。为0. 9 < S' /S。< 1时（即，满足条 件2时），停止提高液体混合物的温度并将其保持为升高后的温度。
[0134] 进行860小时的反应，反应结束时液体混合物的进料温度为56°C。由反应进行到 2小时和860小时得到的反应混合物确定的环氧丙烷选择性和作为副产物丙酮的选择性在 表2中列出。
[0135] 实施例15
[0136] 采用与实施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，丙烯与过氧化氢的初始摩尔比 为1 :〇. 5,反应过程中，在第1次满足条件1时，以0. 02-5% /天的幅度提高液体混合物中 过氧化氢的质量（即，调整步骤B)(通过提高双氧水中过氧化氢的浓度实现，同时双氧水的 用量保持不变）直至满足条件2时，停止提高