可固化环氧组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开的实施例设及环氧组合物并且尤其设及与硬化剂组合形成可固化组合物 的环氧组合物。所述可固化组合物可W用于制备预浸料。
【背景技术】
[0002] 环氧热固性材料已经用作树脂基质来内嵌强化纤维W制备轻量高强度的复合材 料物品，达成结构的目的。在各种复合材料制造方法中，热烙预浸料方法为一种优选的方 法，因为其为复合材料制造者提供了恒定的特性和易用性，尤其是在体育用品、航空、汽车 和其它应用中。
[0003] 本文中呈现的"热烙"预浸料是指用不含溶剂的未固化或微固化的环氧调配物浸 溃的纤维。一种典型的制造程序设及(1)膜制造和(2)膜浸溃。
[0004] 许多不同类型的高官能环氧树脂已经用于实现固化环氧热固性材料的高玻璃态 转变溫度(Tg)，从而缩短脱模时间。但是，运些高官能环氧树脂的使用也会导致大量粘性丧 失，并且增加树脂渗合物的烙融粘度，此会导致浸溃纤维的树脂润湿不足，在复合材料物品 中的层状结构之间形成空隙，并且难W制备烙融环氧树脂渗合物。
[000引因此，需要一种可固化组合物，其适用于制备热烙预浸料，其提供了（1)足W充当 半永久性粘着剂的粘性；（2)高玻璃态转变溫度(Tg)和(3)足够进行热烙预浸料加工的粘度 型态。
【发明内容】
[0006] 在本发明的一个广泛实施例中，公开了一种可固化组合物，其包含W下各者、由W 下各者组成或基本上由W下各者组成:a)环氧混合物，其包含i)第一环氧组分，所述第一环 氧组分包含具有W所述第一环氧组分的总重量计少于10重量％的两官能单体含量并且具 有170到200范围内的环氧当量的环氧酪系酪醒清漆寡聚物;ii)第二环氧组分，所述第二环 氧组分包含具有平均官能度为至少2的单体的环氧树脂寡聚物；W及b)硬化剂。
【附图说明】
[0007] 图1为溫度相对于热流的曲线。
【具体实施方式】
[0008] 在各种实施例中，可固化组合物包含环氧混合物；W及b)硬化剂。 巧009] 环氧混合物
[0010]所述组合物含有环氧混合物。所述混合物包含i)第一环氧组分，所述第一环氧组 分包含具有W所述第一环氧组分的总重量计少于10重量％的两官能单体含量并且具有170 到200范围内的环氧当量的环氧酪系酪醒清漆寡聚物；ii)第二环氧组分，所述第二环氧组 分包含具有平均官能度为至少2的单体的环氧树脂。
[0011] 所述第一环氧组分包含环氧酪系酪醒清漆寡聚物。在一个实施例中，环氧酪系酪 醒清漆为酪系酪醒清漆化PN)并且在又一实施例中为双酪F环氧酪醒清漆。
[0012] 环氧酪系酪醒清漆的通用结构展示在W下式I中。
[0013]
[0014] 道
[0015] 在一个实施例中，第一环氧组分包含具有少于10重量％两官能单体(两官能，W上 式I中n = 0)的环氧酪醒清漆寡聚物，并且在另一个实施例中具有少于5重量％两官能单体。
[0016] -般来说，第一环氧组分平均每分子具有4.0个到5.0个范围内的环氧基（W上式I 中n = 2.0到3.0)，并且具有150到220范围内的环氧当量，每分子具有4.2个到4.8个范围内 的环氧基上式I中n = 2.2到2.8)，并且在另一个实施例中具有170到200范围内的环氧当 量。
[0017] W环氧混合物的总重量计，第一环氧组分一般W3重量％到96重量％范围存在于 环氧混合物，并且在其它实施例中，W10重量％到90重量％范围内的量存在。低于3重量％ 的浓度可能产生较低Tg，其不足W减少脱模时间，而高于96重量％的浓度可能导致用于复 合材料制造的粘性性能不足。
[0018] 在各种实施例中，环氧混合物进一步包含第二环氧组分，所述第二环氧组分包含 具有平均官能度为至少2的单体的环氧树脂。在一个实施例中，第二环氧组分可W具有2.8 的平均官能度。
[0019] 第二环氧组分可W变化并且可W包括常规和市售环氧树脂，其可W单独使用或两 种或更多种组合使用。在选择用于本文中所公开的组合物的环氧树脂时，不仅应考虑最终 产品的特性，而且还应考虑粘度和可能影响树脂组合物加工的其它特性。
[0020] 尤其适合的环氧树脂包括(但不限于)基于多官能醇、苯酪、环脂族簇酸、芳族胺或 氨基苯酪与表氯醇的反应产物的环氧树脂。几个非限制性实施例包括例如双酪A二缩水甘 油酸、双酪F二缩水甘油酸、间苯二酪二缩水甘油酸W及对氨基苯酪的Ξ缩水甘油酸。适合 环氧树脂的其它实例包括(但不限于)表氯醇与邻甲酪的反应产物和分别酪系酪醒清漆。其 它环氧树脂包括二乙締基苯或二乙締基糞的环氧化物。同样有可能使用两种或更多种环氧 树脂的混合物。
[0021] 适用于本发明中用于制备可固化组合物的环氧树脂可W选自市售产品；例如可购 自陶氏化学公司（The Dow Chemical Company)的D.E.民取.331、及:)32,0.目.艮應383、 〇,刊；.化334、〇.巳民.'运.580、〇.!;;.^重\431、化巨.^.索、1；38、：〇.巳挟《.736或〇.巴民取.7；32坏氧树 脂或购自斯纳斯亚（Synasia)的Syna 21环脂族环氧树脂。作为本发明的说明，额外环氧树 脂可W是液体环氧树脂的混合物，例如D.E.R.383、环氧酪醒清漆D.E.N.438、环脂族环氧化 物Syna 21W及二氧化二乙締基芳控、二氧化二乙締基苯(DVBDO)W及其混合物。
[0022] W环氧混合物的总重量计，第二环氧组分一般W0重量％到97重量％的范围存在 于环氧混合物，并且在各种其它实施例中，W环氧混合物的总重量计，W10重量％到90重 量％的范围存在。
[002引硬化剂
[0024] 硬化剂可W添加到混合物中W形成可固化组合物。
[0025] 可W使用任何适合的环氧硬化剂。可W使用的环氧硬化剂的实例包括(但不限于） 脂肪族胺、改性的脂肪族胺、环脂族胺、改性的环脂族胺、酷胺基胺、二氯基聚酷胺、聚酷胺、 叔胺、芳香族胺、酸酢、硫醇、环状脉、异氯酸醋氯酸醋等等。适合的硬化剂包括二氯二胺 (DICY)、双（4-氨基环己基）甲烧（AMiCUR巧:>PACM)、二亚乙基Ξ胺（DETA)、S亚乙基四胺 (TETA)、氨基乙基赃嗦(AEP)、异佛酬二胺（IPDA)、1,2-二氨基环己烧(DACH)、4,4'-二氨基 二苯基甲烧(MDA)、二氨基二苯讽(DDS)、间苯二胺(MPD)、二乙基甲苯二胺(DETDA)、间二甲 苯二胺(MXDA)、双（氨基甲基环己烧）、二氯二胺、邻苯二甲酸酢（PA)、四氨邻苯二甲酸酢 (THPA)、甲基四氨邻苯二甲酸酢(MTHPA)、甲基六氨邻苯二甲酸酢(MHHPA)、六氨邻苯二甲酸 酢化ΗΡΑ)、甲基纳迪克酸酢(NMA)、二苯甲酬四甲酸二酢(BTDA)、四氯邻苯二甲酸酢(TCPA) 等W及其混合物。
[0026] 酪系硬化剂也可W用于热固性组合物。适合的酪系硬化剂包括Rezicurc :去3ΧΧΧ生 产线、Meiwa的MEH-XXXX生产线或本领域的技术人员已知的其它酪系硬化剂。
[0027] 一般来说，硬化剂W巧Ij35phr(每百份环氧树脂的份数)并且在另一个实施例中3 到3化hr存在于可固化组合物。少于Iphr的硬化剂含量可能够产生固化不充分的热固性材 料，其无法提供所需复合材料性能。 巧02引任选的组分
[0029]
[0030] 在各种实施例中，可固化组合物可任选进一步包含一种或多种溶剂。可W使用的 溶剂的实例包括(但不限于）甲基乙基酬(MEK)、二甲基甲酯胺(DMF)、乙醇巧tOH)、丙二醇甲 酸(PM)、丙二醇甲酸乙酸醋(D0WAN0L? PMA)和其混合物。
[0031] 在各种其它实施例中，不使用溶剂。
[003引催化剂
[0033] 任选地，催化剂可W添加到可固化组合物中W促进调配物的固化。催化剂的类型 取决于所需最终用途。
[0034] 可