溶剂的异丙醇，进行加热揽拌并保持于l〇〇°C。
[0199] 经3小时向其中滴加由下述物质形成的混合物:40份的作为（甲基)丙締酸醋(dr) 的n=l9的甲基丙締酸十九烷基醋、40份的作为（甲基)丙締酸醋(d2'）的具有2个环的甲基 丙締酸异冰片醋、W及20份的作为具有径基的（甲基)丙締酸醋(d3'）的丙締酸-2-径乙醋。 然后，在滴加结束后，于l〇〇°C加热1小时，接下来加入包含1份过氧化2-乙基己酸叔下醋的 追加催化剂混合液。接着，于l〇〇°C加热3小时后进行冷却，得到丙締酸树脂(D)。得到的丙締 酸树脂(D)的结构式如下所示。（其中，该结构式仅表示在其化学结构中具有dl'、d2'、d3'， 并没有规定各结构单元的顺序、数量。）
[0200]
[0201] ?水系溶剂:纯水。
[0202] ?无机粒子(AID)和丙締酸树脂(D)的混合体：
[0203] 向水系溶剂中依次添加实施例1中使用的无机粒子(A1)和上述丙締酸树脂(D)，利 用W下方法使其分散，得到无机粒子(AID)和丙締酸树脂(D)的混合体(所述（ii)的方法）。 无机粒子(A1)及丙締酸树脂(D)的添加量比（质量比）为(A1)/(D) = 45/10。分散处理使用均 质混合器进行，通过WlOm/s的圆周速度使其旋转5小时来进行。另外，最终得到的混合体中 的无机粒子(AID)和丙締酸树脂(D)的质量比为(A1D)/(D)=45/10。
[0204] 利用日立台式超离屯、机（日立工机(株)制:CS150NX)对得到的无机粒子(AID)进行 离屯、分离(转速为3,00化9111，分离时间为30分钟），使无机粒子^1)(及吸附于无机粒子(八1) 的表面的丙締酸树脂(D))沉淀后，除去上清液，使沉淀物浓缩干固。利用X射线光电子能谱 法(XPS)对浓缩干固后的沉淀物进行分析，结果，确认了在无机粒子(A1)的表面存在有丙締 酸树脂(D)。即，明确了丙締酸树脂(D)吸附?附着于无机粒子(A1)的表面，得到的无机粒子 (AID)属于在无机粒子(A1)的表面具有丙締酸树脂(D)的粒子。
[020引接下来，将涂料组合物中的无机粒子(A)变更为无机粒子(AID),除此之外，利用与 实施例3同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜 而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、 CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
[0206] (实施例13)
[0207] 首先，利用与实施例12同样的方法，使用实施例5中记载的无机粒子(A2)和丙締酸 树脂(D)制成无机粒子(A2D)。
[0208] 接下来，将涂料组合物中的无机粒子(A)变更为无机粒子(A2D)，除此之外，利用与 实施例5同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜 而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、 CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
[0209](实施例 14)
[0210] 首先，利用与实施例12同样的方法，使用实施例6中记载的无机粒子(A3)和丙締酸 树脂(D)制成无机粒子(A3D)。
[0211] 接下来，将涂料组合物中的无机粒子(A)变更为无机粒子(A3D)，除此之外，利用与 实施例6同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。对于所得到的层合膜 而言，雾度、全光线透过率等透明性优异，并且与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、 CNT涂布性、耐碱粘接性优异。
[0212] (比较例 1、2)
[0213] 变更涂料组合物中的无机粒子(A)与具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的质量比， 除此之外，利用与实施例1同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。在 比较例1中，由于无机粒子(A)的量少，所W树脂层(X)的表面积未变大，CNT分散体的涂布性 不良。另一方面，在比较例2中，具有亲水性官能团的聚醋树脂(B)的量少，与热塑性树脂膜 的粘接性、耐碱粘接性不良。
[0214] (比较例3)
[0215] 将无机粒子(A)变更为胶态二氧化娃"SN0WTEX XS"(平均一次粒径为6nm，日产化 学(株)制）（粒子:X1)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的层合膜 的特性等示于表中。由于树脂层(X)中所含的无机粒子(A)增大，所W雾度变为3.0% W上， 而且表面粗糖度Ra也降低。CNT分散体的涂布性、耐碱粘接性也不良。
[0216] (比较例4)
[0217] 将无机粒子(A)变更为胶态二氧化娃"S地erical Slurry 140"(平均一次粒径为 140nm，日挥触媒化成（株）制）（粒子:X2)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合 膜。将得到的层合膜的特性等示于表中。由于树脂层(X)中所含的无机粒子(A)的平均一次 粒径增大，所W雾度变为3.0% W上。另外，由具有水性官能团的聚醋树脂(B)带来的无机粒 子(A)向热塑性树脂膜的固定化不充分，耐湿热粘接性、耐碱粘接性不良。
[021引（比较例5)
[0219] 利用W下方法制造不具有亲水性官能团的聚醋树脂。首先，将50质量份的对苯二 甲酸、50质量份的间苯二甲酸、50质量份的乙二醇、30质量份的新戊二醇与作为聚合催化剂 的Ξ氧化二錬0.3质量份和乙酸锋0.3质量份一同加入氮吹扫过的反应器中，一边除去水一 边在常压下于190~220°C进行聚合反应12小时，得到聚醋二醇。接下来，将作为溶剂的二甲 苯加入反应器中，一边在〇.2mmHg的减压下于260°C馈去二甲苯，一边聚合3小时，得到聚醋 树脂。将该聚醋树脂溶解在包含下基纤维素的乙醇溶剂中。此外，利用与实施例2同样的方 法得到层合膜。需要说明的是，在表中，上述不具有亲水性官能团的聚醋树脂的含量记载在 聚醋树脂(B)的栏中。将得到的层合膜的特性等示于表中。由于使用了不具有亲水性官能团 的聚醋树脂，所W水接触角增大，CNT的涂布性不良。
[0220] (比较例6)
[0221] 将无机粒子(A)变更为苯乙締系有机粒子"SX8742(B)-03"(平均一次粒子径为 3化m，JSR(株)制）（粒子:X3)，除此之外，利用与实施例2同样的方法得到层合膜。将得到的 层合膜的特性等示于表中。树脂层(X)中所含的有机粒子的亲水性低，与无机粒子相比耐热 性、耐碱性低，因此，CNT的涂布性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性不良。
[0222]
[0223][表 2]
[0224]
[0225]
[0226] [表 4]
[0227]
[0228] 产业上的可利用性
[0229] 由于与热塑性树脂膜的粘接性、耐湿热粘接性、耐碱粘接性优异，并且相对于CNT 等导电性材料呈现出良好的涂布性，所W可优选用于作为触摸面板、电子纸部件的透明导 电膜的底涂层。
【主权项】
1. 一种层合膜，是在热塑性树脂膜的至少一面上具有由涂料组合物形成的树脂层(X) 的层合膜，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)，其中，所 述涂料组合物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质量％以上、90质 量％以下，具有亲水性官能团的聚酯树脂（B)的含量相对于涂料组合物整体而言为10质 量％以上、50质量％以下，所述层合膜满足以下的（1)~(4): (1) 树脂层(X)的表面粗糙度Ra (中心线平均粗糙度)为5. Onm以上、30.0 nm以下， (2) 无机粒子(A)的平均一次粒径为15nm以上、80nm以下， (3) 树脂层(X)的水接触角为75°以下， (4) 层合膜的雾度为3.0%以下。2. 如权利要求1所述的层合膜，其中，所述树脂层(X)的表面Zeta电位为一50mV以上且 为一 10mV以下。3. 如权利要求1或2所述的层合膜，其中，在所述无机粒子(A)的表面具有含羟基的丙烯 酸树脂(D)。4. 如权利要求1~3中任一项所述的层合膜，其中，无机粒子(A)为胶态二氧化硅。5. 如权利要求1~4中任一项所述的层合膜，其中，所述涂料组合物含有糖醇(C)，所述 糖醇(C)的含量相对于涂料组合物整体而言为5质量％以上、20质量％以下。6. 如权利要求1~5中任一项所述的层合膜，其中，所述具有亲水性官能团的聚酯树脂 (B)是由下述原料制造的聚酯树脂，所述原料以相对于构成具有亲水性官能团的聚酯树脂 (B)的聚酯树脂的原料整体而言为1~25摩尔％的量，包含具有磺酸盐基团的二羧酸及其酯 形成性衍生物、及/或具有3个以上羧酸盐基团的多元羧酸及其酯形成性衍生物。7. 如权利要求1~6中任一项所述的层合膜，其被用作导电性涂布用底涂膜。8. -种层合膜的制造方法，是在热塑性树脂膜的至少一面上设置有树脂层(X)、且满足 以下条件(1)~(4)的层合膜的制造方法，所述制造方法包括下述工序： 在热塑性树脂膜的至少一面上涂布涂料组合物，然后进行加热、拉伸，由此形成树脂层 (X)，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)，所述涂料组合 物中的无机粒子(A)的含量相对于涂料组合物整体而言为50质量％以上、90质量％以下，具 有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的含量相对于涂料组合物整体而言为10质量％以上、50质 量％以下， (1) 树脂层(X)的表面粗糙度Ra (中心线平均粗糙度)为5. Onm以上、30.0 nm以下， (2) 无机粒子(A)的平均一次粒径为15nm以上、80nm以下， (3) 树脂层(X)的水接触角为75°以下， (4) 层合膜的雾度为3.0%以下。9. 如权利要求8所述的层合膜的制造方法，其中，所述树脂层(X)的表面Zeta电位为一 50mV以上且为一 10mV以下。10. 如权利要求8或9中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，在所述无机粒子(A)的 表面具有含羟基的丙烯酸树脂(D)。11. 如权利要求8~10中任一项所述的层合膜的制造方法，其中，所述涂料组合物含有 糖醇(C)，所述糖醇(C)的含量相对于涂料组合物整体而言为5质量％以上、20质量％以下。
【专利摘要】本发明涉及一种层合膜，其在热塑性树脂膜的至少一面上具有由涂料组合物形成的树脂层(X)，所述涂料组合物包含无机粒子(A)和具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)，相对于涂料组合物整体而言，无机粒子(A)的含量为50～90质量％，具有亲水性官能团的聚酯树脂(B)的含量为10～50质量％，所述层合膜满足以下(1)～(4)：(1)树脂层(X)的表面粗糙度Ra(中心线平均粗糙度)为5.0～30.0nm，(2)无机粒子(A)的平均一次粒径为15～80nm，(3)树脂层(X)的水接触角为75°以下，(4)层合膜的雾度为3.0％以下。通过上述构成，提供一种具有下述树脂层的层合膜及其制造方法，所述树脂层与膜的粘接性、耐碱粘接性优异，尤其是在涂布分散于水系溶剂中的CNT分散体时，能够良好地实现CNT分散体的均匀涂布，所述CNT分散体包含CNT和分散剂。
【IPC分类】C09D167/00, C09D7/12, B32B27/20, B32B27/36, C09D5/00, C08J7/04
【公开号】CN105555849
【申请号】CN201480051148
【发明人】太田一善, 阿部悠, 高田育
【申请人】东丽株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月3日
【公告号】WO2015041055A1