50] 表1本发明实施例1制备的催化剂体系的应用数据
[0051]
[0053] 实施例3
[0054] 在25ml的高压反应釜中，加入2mmol乙酰丙酸乙酯，200mg催化剂l%Pt/SAP〇-ll和 12ml反应溶剂乙醇，之后将反应釜密封，充入氢气至6MPa，加热程序为由室温经过30min升 温至200°C，保持24h，反应结束后使用岛津气相色谱仪(型号GC2014，RTX-65色谱柱)进行原 料和产物的定量分析，乙酰丙酸乙酯转化率为95%，γ -戊内酯产率为93%。
[0055] 实施例4
[0056] 在25ml的高压反应釜中，加入4mmol乙酰丙酸乙酯，400mg催化剂l%Pt/SAP〇-ll和 12ml反应溶剂乙醇，之后将反应釜密封，充入氢气至6MPa，加热程序为由室温经过30min升 温至200°C，保持24h，反应结束后使用岛津气相色谱仪(型号GC2014，RTX-65色谱柱)进行原 料和产物的定量分析，乙酰丙酸乙酯转化率为92%，γ-戊内酯产率为91 %。
[0057] 实施例5
[0058] 在25ml的高压反应釜中，加入lmmol乙酰丙酸乙酯，100mg催化剂l%Pt/SAP〇-ll和 12ml反应溶剂甲醇，之后将反应釜密封，充入氢气至6MPa，加热程序为由室温经过30min升 温至200°C，保持8h，反应结束后使用岛津气相色谱仪(型号GC2014，RTX-65色谱柱)进行原 料和产物的定量分析，乙酰丙酸乙酯转化率为96%，γ -戊内酯产率为94%。
[0059] 实施例6
[0060] 在25ml的高压反应釜中，加入lmmol乙酰丙酸乙酯，100mg催化剂l%Pt/SAP〇-ll和 12ml反应溶剂丙醇，之后将反应釜密封，充入氢气至6MPa，加热程序为由室温经过30min升 温至200°C，保持8h，反应结束后使用岛津气相色谱仪(型号GC2014，RTX-65色谱柱)进行原 料和产物的定量分析，乙酰丙酸乙酯转化率为95%，γ-戊内酯产率为91 %。
[0061 ] 实施例7
[0062] 在25ml的高压反应釜中，加入lmmol乙酰丙酸乙酯，100mg催化剂l%Pt/SAP〇-ll和 12ml反应溶剂丁醇，之后将反应釜密封，充入氢气至6MPa，加热程序为由室温经过30min升 温至200°C，保持8h，反应结束后使用岛津气相色谱仪(型号GC2014，RTX-65色谱柱)进行原 料和产物的定量分析，乙酰丙酸乙酯转化率为97%，γ -戊内酯产率为93%。
[0063] 实施例8
[0064] 在25ml的高压反应釜中，加入lmmol乙酰丙酸乙酯，100mg催化剂l%Pt/SAP〇-ll和 12ml反应溶剂乙醇，之后将反应釜密封，充入氢气至6MPa，加热程序为由室温经过30min升 温至220°C，保持8h，反应结束后使用岛津气相色谱仪(型号GC2014，RTX-65色谱柱)进行原 料和产物的定量分析，乙酰丙酸乙酯转化率为96%，γ -戊内酯产率为95%。
[0065] 实施例9
[0066] 在25ml的高压反应釜中，加入lmmol乙酰丙酸乙酯，100mg催化剂l%Pt/SAP〇-ll和 12ml反应溶剂乙醇，之后将反应釜密封，充入氢气至6MPa，加热程序为由室温经过30min升 温至240°C，保持8h，反应结束后使用岛津气相色谱仪(型号GC2014，RTX-65色谱柱)进行原 料和产物的定量分析，乙酰丙酸乙酯转化率为95%，γ -戊内酯产率为94%。
[0067] 实施例10
[0068] 在25ml的高压反应釜中，加入lmmol乙酰丙酸乙酯，200mg催化剂l%Pt/SAP〇-ll和 12ml反应溶剂乙醇，之后将反应釜密封，充入氢气至6MPa，加热程序为由室温经过30min升 温至200°C，保持12h，反应结束后使用岛津气相色谱仪(型号GC2014，RTX-65色谱柱)进行原 料和产物的定量分析，乙酰丙酸乙酯转化率为97%，γ -戊内酯产率为94%。
[0069] 实施例11
[0070] 在25ml的高压反应釜中，加入lmmol乙酰丙酸乙酯，300mg催化剂l%Pt/SAP〇-ll和 12ml反应溶剂乙醇，之后将反应釜密封，充入氢气至6MPa，加热程序为由室温经过30min升 温至200°C，保持12h，反应结束后使用岛津气相色谱仪(型号GC2014，RTX-65色谱柱)进行原 料和产物的定量分析，乙酰丙酸乙酯转化率为98%，γ -戊内酯产率为95%。
[0071] 实施例12
[0072] 在25ml的高压反应釜中，加入lmmol乙酰丙酸乙酯，400mg催化剂l%Pt/SAP〇-ll和 12ml反应溶剂乙醇，之后将反应釜密封，充入氢气至6MPa，加热程序为由室温经过30min升 温至200°C，保持12h，反应结束后使用岛津气相色谱仪(型号GC2014，RTX-65色谱柱)进行原 料和产物的定量分析，乙酰丙酸乙酯转化率为98%，γ -戊内酯产率为96%。
[0073] 实施例13
[0074] 在25ml的高压反应釜中，加入lmmo 1乙酰丙酸乙酯，200mg催化剂0 · 5 %Pt/SAP0-11 和12ml反应溶剂乙醇，之后将反应釜密封，充入氢气至8MPa，加热程序为由室温经过30min 升温至200°C，保持24h，反应结束后使用岛津气相色谱仪(型号GC2014，RTX-65色谱柱)进行 原料和产物的定量分析，乙酰丙酸乙酯转化率为96%，γ -戊内酯产率为93%。
[0075] 实施例14
[0076] 在25ml的高压反应釜中，加入lmmol乙酰丙酸乙酯，100mg催化剂2%Pt/SAP0-ll和 12ml反应溶剂乙醇，之后将反应釜密封，充入氢气至6MPa，加热程序为由室温经过30min升 温至200°C，保持24h，反应结束后使用岛津气相色谱仪(型号GC2014，RTX-65色谱柱)进行原 料和产物的定量分析，乙酰丙酸乙酯转化率为96%，γ -戊内酯产率为94%。
[0077] 实施例15
[0078] 在25ml的高压反应釜中，加入lmmol乙酰丙酸乙酯，100mg催化剂3%Pt/SAP0-ll和 12ml反应溶剂乙醇，之后将反应釜密封，充入氢气至4MPa，加热程序为由室温经过30min升 温至200°C，保持24h，反应结束后使用岛津气相色谱仪(型号GC2014，RTX-65色谱柱)进行原 料和产物的定量分析，乙酰丙酸乙酯转化率为94%，γ-戊内酯产率为91 %。
[0079] 实施例16
[0080] 在25ml的高压反应釜中，加入lmmol乙酰丙酸乙酯，100mg催化剂l%Pt/SAP0-34和 12ml反应溶剂乙醇，之后将反应釜密封，充入氢气至6MPa，加热程序为由室温经过30min升 温至200°C，保持24h，反应结束后使用岛津气相色谱仪(型号GC2014，RTX-65色谱柱)进行原 料和产物的定量分析，乙酰丙酸乙酯转化率为95%，γ -戊内酯产率为94%。
[0081 ] 实施例17
[0082] 在25ml的高压反应釜中，加入lmmol乙酰丙酸乙酯，100mg催化剂l%Pt/SAP〇-ll和 12ml反应溶剂乙醇，之后将反应釜密封，充入氢气至6MPa，加热程序为由室温经过30min升 温至200°C，保持8h，反应结束后使用岛津气相色谱仪(型号GC2014，RTX-65色谱柱)进行原 料和产物的定量分析，乙酰丙酸乙酯转化率为98.5%，γ-戊内酯产率为97%。反应后将催 化剂l%Pt/SAP〇-ll回收后进行循环实验，每次循环实验结束后使用岛津气相色谱仪(型号 GC2014，RTX-65色谱柱)进行原料和产物的定量分析，共进行5次循环实验，循环结果参见表 2，表2为催化剂体系1 % Pt/SAP0-11的应用数据。
[0083]表2催化剂体系l%Pt/SAP〇-ll的应用数据
[0084]
[0085]由表2可以看出，本发明提供的催化剂体系可以循环使用5次以上，效率无明显降 低，反应产物γ-戊内酯的产率降低在5%以内。
[0086]以上对本发明所提供的一种用于乙酰丙酸乙酯制备γ -戊内酯的催化剂体系进行 了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施 例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这 些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1. 一种乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，包括以下步骤， 在还原性气氛下，将乙酰丙酸乙酯、Pt催化剂体系和反应溶剂混合反应后，得到γ-戊 内酯； 所述Pt催化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛载体为MCM-22、MCM-41、ZSM-5、 SAPO-11、MOR、SAPO-34、HY 和 USY 中的一种或多种。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pt催化剂体系中Pt的负载量为 0.5wt%~3wt%。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pt催化剂体系中Pt与乙酰丙酸乙酯摩 尔比为(0.005 ~0.02):1。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为200~240°C;所述反应 的时间为6~24h。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的压力为4~8MPa。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中 的一种或多种。8. -种Pt催化剂体系在乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯过程中的应用； 所述Pt催化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成。9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述Pt催化剂体系中Pt的负载量为 0.5wt% ~3wt% ; 所述分子筛载体为 MCM-22、MCM-41、ZSM-5、SAPO-11、M0R、SAPO-34、HY 和 USY 中的一种或 多种。10. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述乙酰丙酸乙酯由生物质经过酸解后 得到。
【专利摘要】本发明提供了一种乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的方法，包括以下步骤，在还原性气氛下，将乙酰丙酸乙酯、Pt催化剂体系和反应溶剂混合反应后，得到γ-戊内酯；所述Pt催化剂体系由分子筛载体和负载在所述分子筛载体上的Pt组成。与现有技术相比，本发明采用催化剂Pt和分子筛载体搭配，得到了一种用于乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的分子筛负载Pt催化剂体系，其可高效催化生物质基乙酰丙酸乙酯氢化制备γ-戊内酯，而且本发明提供的催化剂体系具有更好的可循环性能，更加高效绿色，降低了生产成本，易于实现规模化生产。实验结果表明，本发明提供的催化剂体系可以循环使用5次以上，效率无明显降低，反应产物γ-戊内酯的产率降低在5％以内。
【IPC分类】C07D307/33
【公开号】CN105566258
【申请号】CN201610005797
【发明人】傅尧, 巴哈特, 陈蒙远, 陈楚白, 闫鹏飞
【申请人】中国科学技术大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年1月4日