用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法_2

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乙基苯甲酸异丁酯、2-甲氧基-3-正丙 基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-正丙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-5-正丙基苯甲酸乙酯、2-甲氧 基-4-异丙基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-异丁基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-叔丁基苯甲酸 乙酯、2-甲氧基-4-戊基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-异戊基苯甲酸乙酯、2-甲氧基-4-环戊 基苯甲酸乙酯、2-乙氧基苯甲酸甲酯、2-乙氧基苯甲酸乙酯、2-乙氧基苯甲酸正丙酯、2-乙 氧基苯甲酸异丙酯、2-乙氧基苯甲酸正丁酯、2-乙氧基苯甲酸异丁酯、2-乙氧基苯甲酸正 戊酯、2-乙氧基苯甲酸正己酯、2-乙氧基苯甲酸苄酯、2-乙氧基苯甲酸苯乙酯、2-正丁氧基 苯甲酸甲酯、2-正丁氧基苯甲酸乙酯、2-正丁氧基苯甲酸正丙酯、2-正丁氧苯甲酸异丙酯、 2_正丁氧基苯甲酸正丁酯、2-正丁氧基苯甲酸异丁酯、2-正丁氧基苯甲酸正戊酯、2-正丁 氧基苯甲酸正己酯、2-正丁氧基苯甲酸苄酯和2-正丁氧基苯甲酸苯乙酯。
[0055] 式I中,LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物,
[0056]
[0057] 式III中,R1的定义与前文所述相同,此处不再详述;R2、R 3、R4和R5的定义与前文 所述相同,此处不再详述。
[0058] 本发明中,作为LB2的羟基苯甲酸酯系化合物优选为4-羟基苯甲酸酯系化合物和 /或2-羟基苯甲酸酯系化合物,更优选为2-羟基苯甲酸酯系化合物。
[0059] 本发明中,作为LB2的羟基苯甲酸酯系化合物的具体实例可以包括但不限于: 2-羟基苯甲酸甲酯、2-羟基苯甲酸乙酯、2-羟基苯甲酸正丙酯、2-羟基苯甲酸异丙酯、2-羟 基苯甲酸正丁酯、2-羟基苯甲酸异丁酯、2-羟基苯甲酸正戊酯、2-羟基苯甲酸正己酯、2-羟 基苯甲酸苄酯、2-羟基苯甲酸苯乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸 甲酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸甲 酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸甲酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸乙酯、 2-羟基-5-甲基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸乙酯、 2-羟基-5-乙基苯甲酸乙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-甲基苯甲酸正丙 酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-4-乙基苯甲酸 正丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸正丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-甲基苯 甲酸异丙酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-4-乙 基苯甲酸异丙酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丙酯、2-羟基-3-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟 基-4-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-甲基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-乙基苯甲酸异丁酯、 2-羟基-4-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-5-乙基苯甲酸异丁酯、2-羟基-3-正丙基苯甲酸 乙酯、2-羟基-4-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-5-正丙基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异丙基苯 甲酸乙酯、2-羟基-4-异丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-叔丁基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-正戊 基苯甲酸乙酯、2-羟基-4-异戊基苯甲酸乙酯和2-羟基-4-环戊基苯甲酸乙酯。
[0060] 式I中,LB3为IV所示的醇和/或酚,
[0061] R60H (式 IV)
[0062] 式IV中,R6的定义与前文所述相同,此处不再详述。
[0063] 本发明中,作为LB3的R60H的具体实例可以包括但不限于:甲醇、乙醇、正丙醇、异 丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇、苯酚和苯基乙醇。
[0064] 式I中,m、n、k和p以摩尔计,分别满足以下条件:
[0065] m 为 1-5,
[0066] 0· 001 彡 n+k 彡 0· 3,
[0067] 0· 2 彡 k/n 彡 20,
[0068] p 彡 k,且
[0069] 0· 0005 彡 p < 0· 05。
[0070] 优选地,m、n、k和p以摩尔计,分别满足以下条件:
[0071] m 为 2-3. 5,
[0072] 0· 005 彡 n+k 彡 0· 15,
[0073] 0· 5 彡 k/n 彡 10,
[0074] p 彡 k,且
[0075] 0· 001 彡 p 彡 0· 04。
[0076] 更优选地,m、n、k和p以摩尔计,分别满足以下条件:
[0077] m 为 2. 4-3. 5,
[0078] 0· 015 彡 n+k 彡 0· 1,
[0079] 1 彡 k/n 彡 6,
[0080] p 彡 k,且
[0081] 0· 005 彡 p 彡 0· 04。
[0082] 根据本发明的卤化镁加合物还可以含有水,所述水来自于合成原料和反应介质所 带的微量水和/或在加合物制备中以分开组分添加的水。
[0083] 在本发明的一种优选的实施方式中,式I中,X1和Y均为氯;R1为甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、异丁基和正己基中的一种;
[0084] ΙΛ为式V所示的2-烷氧基苯甲酸酯,
[0085]
[0086] 式V中,R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和正己基中的一种;R2、 R3、R4和R5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、 环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种;R 6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、叔丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种;
[0087] LB2为式VI所示的2-羟基苯甲酸酯,
[0088]
[0089] 式VI中,R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和正已基中的一种;R 2、 R3、R4和R5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、 环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种;
[0090] LB3为通式R60H所示化合物,R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔 丁基、正戊基、正已基、苄基和苯乙基中的一种;
[0091] m、n、k和p以摩尔计,分别满足以下条件:
[0092] m 为 2. 4-3. 5,
[0093] 0· 015 彡 n+k 彡 0· 1,
[0094] 1 彡 k/n 彡 6,
[0095] p 彡 k,且
[0096] 0· 005 彡 p 彡 0· 04。
[0097] 根据本发明的催化剂组分所用的卤化镁加合物优选通过以下两种方式之一制备。
[0098] 在第一种实施方式中,制备所述卤化镁加合物的方法包括:
[0099] (1)将无水MgXW与fOH、烃氧基苯甲酰系化合物和水混合,并将得到的混合物加 热,得到液态的卤化镁加合物,相对于1摩尔以镁计的MgXl,fOH的量为1-5. 5摩尔,优选 为2-3. 7摩尔,更优选为2. 4-3. 7摩尔;烃氧基苯甲酰系化合物的量为0. 001-0. 32摩尔, 优选为0.005-0. 17摩尔,更优选为0.015-0. 12摩尔;水的量为0.011-0. 081摩尔,优选为 0· 016-0. 053摩尔,更优选为0· 021-0. 045摩尔;
[0100] (2)在惰性液体介质存在下,将所述液态的卤化镁加合物乳化,并将乳化产物急冷 成形后进行干燥,得到卤化镁加合物颗粒。
[0101] 在第二种实施方式中,制备所述卤化镁加合物的方法包括:
[0102] (1)将含水MgXW与fOH和烃氧基苯甲酰系化合物混合,并将得到的混合物加热, 得到液态的卤化镁加合物,相对于1摩尔以镁计的MgXl,fOH的量为1-5. 5摩尔,优选为 2-3. 7摩尔,更优选为2. 4-3. 7摩尔;烃氧基苯甲酰系化合物的量为0. 001-0. 32摩尔,优选 为0. 005-0. 17摩尔,更优选为0. 015-0. 12摩尔;含水MgXl中水的量为0. 011-0. 081摩尔, 优选为〇. 016-0. 053摩尔,更优选为0. 021-0. 045摩尔;
[0103] (2)在惰性液体介质存在下,将所述液态的卤化镁加合物乳化,并将乳化产物急冷 成形后进行干燥,得到卤化镁加合物颗粒。
[0104] 本发明中,以重量计,无水MgXl中的水含量为低于0. 2%,所述水含量采用卡尔费 休方法测定。可以通过控制MgXW的干燥条件和/或将MgXW与对水有反应活性的物质接 触,从而调整MgXl中的水含量。所述对水有反应活性的物质可以为HC1气流。
[0105] 在上述两种实施方式中,除MgXW外的其余原料在使用前进行无水化处理,以将所 用原料中的水分控制在不影响试验结果的范围内。一般地,fOH的水含量为低于lOOppm (以 重量计),烃氧基苯甲酰系化合物的水含量为低于lOppm(以重量计),惰性液体介质的水含 量为低于50ppm(以重量计)。控制或降低固体物料或液体物料中水含量的方法在本领域中 是众所周知的,例如:可以将液体物料进行蒸馏和/或与吸水剂(如分子筛)接触,可以向 加热的固体物料或液体物料中持续通入高纯惰性气流,如高纯氮气流。
[0106] 在上述两种实施方式中,烃氧基苯甲酰系化合物如式VII所示,
[0107]
[0108] 式VII中,X2为卤素原子中的一种,优选为氯;R2、R 3、R4、R5和R6的定义与前文所 述相同,此处不再详述。
[0109] 所述烃氧基苯甲酰系化合物优选为4-烃氧基苯甲酰系化合物和/或2-烃氧基苯 甲酰系化合物,更优选为2-烃氧基苯甲酰系化合物。
[0110] 本发明中,所述烃氧基苯甲酰系化合物的具体实例可以包括但不限于:2_甲氧基 苯甲酰氯、2-甲氧基-3-甲基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-甲基苯甲酰氯、2-甲氧基-5-甲基苯 甲酰氯、2-甲氧基-3-乙基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-乙基苯甲酰氯、2-甲氧基-5-乙基苯 甲酰氯、2-甲氧基-3-正丙基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-正丙基苯甲酰氯、2-甲氧基-5-正 丙基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-异丙基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-异丁基苯甲酰氯、2-甲氧 基-4-叔丁基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-戊基苯甲酰氯、2-甲氧基-4-异戊基苯甲酰氯、2-甲 氧基-4-环戊基苯甲酰氯、2-乙氧基苯甲酰氯和2-正丁氧基苯甲酰氯。
[0111] 所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作 用的液体介质,例如:硅油和/或烃系溶剂。具体地,所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡 油、凡士林油、白油、甲基??圭油、乙基??圭油、甲基乙基??圭油、苯基??圭油和甲基苯基??圭油中的一 种或两种以上。
[0112] 所述惰性液体介质的用量可以根据MgXW的具体用量来选择。一般地,相对于1摩 尔以镁计的MgXl惰性液体介质的用量为0. 2-13L ;优选地,相对于1摩尔以镁计的MgXl, 惰性液体介质的用量为〇. 6-6. 5L。
[0113] 可以将所述液态的卤化镁加合物与惰性液体介质混合,并将得到的混合物乳化, 从而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化。
[0114] 还可以将部分所述惰性液体介质作为制备所述液态的卤化镁加合物的反应介质, 从而得到含有液态的卤化镁加合物的混合液,然后将该混合液与剩余部分的惰性液体介质 混合并乳化,进而实现将所述液态的卤化镁加合物乳化。
[0115] 也可以将全部所述惰性液体介质作为制备所述液态的卤化镁加合物的反应介质, 从而得到含有液态的卤化镁加合物的混合液,将该混合液乳化,进而实现将所述液态的卤 化镁加合物乳化。
[0116] 需要时,也可任选地向所述惰性液体介质中加入一些表面活性剂,如脂肪酸甘油 酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。所述表面活性剂 的用量可以为本领域的常规用量,例如:相对于1摩尔以镁计的MgXW,所述表面活性剂的 用量可以为〇. 001-1摩尔。
[0117] 可以采用本领域技术人员公知的各种方法将所述液态的卤化镁加合物乳化,例 如:可以在惰性液体介质存在下,将液态的卤化镁加合物进行高速剪切,从而将液态的卤化 镁加合物乳化。所述高速剪切的方法是本领域技术人员所公知
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