球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。
[0220] 实施例5
[0221] (1)在500mL的反应釜中，加入150mL白油（商购自广州市铭恩石油化工有限公 司，以重量计，水含量低于50ppm)、30g含有1.2wt%水分的氯化镁（商购自抚顺市鑫宜钛 厂）、58mL无水乙醇（商购自北京化工厂，以重量计,水含量为低于lOOppm)和5mL4-甲氧 基苯甲酰氯（商购自商购自TOKYO KASEI K0GY0 CO. LTD),在搅拌下升温至130°C。恒温反 应2小时后，将混合物压入预热至130°C的300mL甲基硅油（商购自道康宁，粘度为300厘 泊/20°C，以重量计，水含量低于50ppm)中，以1600转/分钟的速度搅拌30分钟，以进行 乳化。然后，将乳化产物用氮气压入预先冷却至-30°C的2L已烷（以重量计，水含量低于 5ppm)中，进行急冷成形。过滤除去液体，将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次，并在30°C 下真空干燥1. 5小时，从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物，其组成在表1中列出。
[0222] 将该卤化镁加合物进行DSC分析，得到的DSC图形中，在97. 7°C和112. 0°C各出现 一个熔融峰，与最高熔融峰相关的熔化焓值为178. 8焦耳/克。
[0223] 该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明，在5-15°的2 Θ衍射角的范围内显示存在 于 6.20° (15)、8·84° (100)、9·78° (53)、11.52° (9)的衍射角 2Θ 下的四条衍射谱线； 在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/%。
[0224] (2)采用与实施例1步骤（2)相同的方法制备球形催化剂组分，不同的是，使用实 施例5步骤（1)制备的球形卤化镁加合物。
[0225] (3)采用与实施例1步骤⑶相同的方法制备聚丙烯，不同的是，使用实施例5步 骤（2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。
[0226] 表 1
[0227]
[0228] a :2_甲氧基苯甲酸乙酯b :2_羟基苯甲酸乙酯％甲醇
[0229] d :4_甲氧基苯甲酸乙酯e :4_羟基苯甲酸乙酯
[0230] 表 2
[0231]
[0232] 从表2的结果可以看出，本发明的催化剂组分在用于丙烯聚合时，显示出更高的 聚合活性，具有较高的工业应用价值，同时制备的聚合物也具有较高的等规度。
[0233] 图1的结果证实，本发明的催化剂组分所使用的卤化镁加合物的颗粒形态好，无 异性料存在，因此制备的聚合物也具有良好的形态。
【主权项】
1. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含卤化镁加合物与至少一种钛化 合物以及任选的至少一种内给电子体化合物的反应产物，其特征在于，所述卤化镁加合物 如式I所示， MgX^-mR^H-n (LB^ -k (LB2) -p (LB3) (式 I) 其中，X1为氯或溴，Y为氯、溴、C「C14的直链或支链烷基、C6-C 14的芳基、C「C14的直链 或支链烷氧基和C6-C14的芳氧基中的一种； ΙΛ为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，LB3为式IV所示的醇和/或酚， R60H (式 IV) R1为Ci-Q的直链或支链烷基、CfCi。的环烷基和Q-Ci。的芳烷基中的一种； R2、R3、R4和R5各自为氢、卤素、硝基、C「C 2。的直链或支链烷基、C3-C2。的环烷基、C6-C 2。 的芳基和C7-C2。的芳烷基中的一种；或者，R2、R3、R 4和R5中的两个或两个以上相互键合，以 形成环； R6与R1不相同，为。的直链或支链烷基、C3-C2。的环烷基、C 6-C2。的芳基和C7-C2。的 芳烷基中的一种； m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件： m 为 1-5, 0. 001 彡 n+k 彡 0. 3， 0· 2 彡 k/n 彡 20， P < k,且 0. 0005 < p < 0. 05。2. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，Y为氯、溴、Q-C；的直链或支链烷基、C6-C1Q 的芳基、CfC5的直链或支链烷氧基和Q-Ci。的芳氧基中的一种； 优选地，MgXW为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基 镁中的一种或两种以上。3. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，R1为CfC6的直链或支链烷基； 优选地，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和正己基中的一种。4. 根据权利要求1或3所述的催化剂组分，其中，R2、R3、R4和R 5各自为氢、Q-C；的直 链或支链烷基、C3-C6的环烷基、QrQ。的芳基和。的芳烷基中的一种； 优选地，R2、R3、R4和R5各自为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 正戊基、异戊基、环戊基、正已基、正庚基和甲苯基中的一种。5. 根据权利要求1、3和4中任意一项所述的催化剂组分，其中，R6为C「C6的直链或支 链烷基、C 3-C6的环烷基、QrQ。的芳基和。的芳烷基中的一种； 优选地，R6为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、苄 基和苯乙基中的一种。6. 根据权利要求1和3-5中任意一项所述的催化剂组分，其中，LB2为4-烷氧基苯甲 酸酯系化合物和/或2-烷氧基苯甲酸酯系化合物；LB 3为4-羟基苯甲酸酯系化合物和/或 2-羟基苯甲酸酯系化合物。7. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件： m 为 2-3. 5, 0· 005 彡 n+k 彡 0· 15， 0· 5 彡 k/n 彡 10， P < k，且 0. 001 彡 p 彡 0. 04 ; 优选地，m、n、k和p以摩尔计，分别满足以下条件： m 为 2. 4-3. 5, 0· 015 彡 n+k 彡 0· 1， 1. k/n < 6, P < k,且 0. 005 彡 p 彡 0. 04。8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物、内给电子体 化合物与所述卤化镁加合物的摩尔比为5-100:0-0. 5:1 ;优选为20-80:0. 05-0. 35:1，所述 钛化合物以钛元素计，所述卤化镁加合物以镁元素计。9. 根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述卤化镁加合物的制备 方法包括： (1)将含水MgXW与fOH和烃氧基苯甲酰系化合物混合，并将得到的混合物加热，得到 液态的卤化镁加合物，相对于1摩尔以镁计的MgXW，fOH的量为1-5. 5摩尔，烃氧基苯甲酰 系化合物的量为〇. 001-0. 32摩尔，含水MgXl中水的量为0. 011-0. 081摩尔；或者 将无水MgXW与fOH、烃氧基苯甲酰系化合物和水混合，并将得到的混合物加热，得到 液态的卤化镁加合物，相对于1摩尔以镁计的MgXW，fOH的量为1-5. 5摩尔，烃氧基苯甲酰 系化合物的量为〇. 001-0. 32摩尔，水的量为0. 011-0. 081摩尔； 其中，X1和R1的定义与式I中的定义相同， 所述烃氧基苯甲酰系化合物如式VII所示，式VII中，X2为卤素原子中的一种，优选为氯，R2、R3、R 4、R5和R6的定义各自与式II和 式III中的定义相同； (2)在惰性液体介质存在下，将所述液态的卤化镁加合物乳化，并将乳化产物急冷成形 后进行干燥，得到球形卤化镁加合物颗粒。10. 根据权利要求9所述的催化剂组分，其中，相对于1摩尔以镁计的MgXW，fOH的量 为2-3. 7摩尔，优选为2. 4-3. 7摩尔；烃氧基苯甲酰系化合物的量为0. 005-0. 17摩尔，优选 为0.015-0. 12摩尔；含水MgXl中水的量为0.016-0. 053摩尔，优选为0.021-0. 045摩尔； 或者 相对于1摩尔以镁计的MgXl，fOH的量为2-3. 7摩尔，优选为2. 4-3. 7摩尔；烃氧基 苯甲酰系化合物的量为〇. 005-0. 17摩尔，优选为0. 015-0. 12摩尔；水的量为0. 016-0. 053 摩尔，优选为〇. 021-0. 045摩尔。11. 根据权利要求9所述的催化剂组分，其中，所述烃氧基苯甲酰系化合物为4-烷氧基 苯甲酰系化合物和/或2-烷氧基苯甲酰系化合物。12. 根据权利要求9所述的催化剂组分，其中，所述加热的条件包括：温度为80-140°C， 时间为〇. 5-4小时。13. 根据权利要求9所述的催化剂组分，其中，所述惰性液体介质为硅油和/或烃系溶 剂；相对于1摩尔以镁计的MgXl，所述惰性液体介质的用量为0. 2-13L，优选为0. 6-6. 5L。14. 根据权利要求9所述的催化剂组分，其中，所述干燥的条件包括：温度为不高于 35°C，优选为25-30°C ;时间为0. 5-3小时，优选为1-2小时。15. 根据权利要求1或8所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物为三卤化钛和通式 Ti (0R7)4_qX2q所示的钛化合物中的一种或两种以上，该通式中R 7为CfQ。的烷基，X2为卤 素，q为0-4的整数；优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四正丁氧基 钛、四乙氧基钛、一氯三正丁氧基钛、二氯二正丁氧基钛、三氯一正丁氧基钛、一氯三乙氧基 钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的一种或两种以上。16. 根据权利要求1或8所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物为酯、醚、酮、 胺和硅烷中的一种或两种以上；优选地，所述内给电子体化合物为酯和二醚型化合物中的 一种或两种以上。17. 权利要求1-16中任意一项所述的催化剂组分在制备烯烃聚合催化剂体系中的应 用。18. -种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含根据权利要求1-16中任意一 项所述的催化剂组分以及一种或两种以上有机铝化合物；以铝计的所述有机铝化合物和以 钛计的所述催化剂组分的摩尔比为1-2000:1，优选为20-700:1。19. 根据权利要求18所述的催化剂体系，其中，所述有机铝为烷基铝倍半氯化物和通 式AlRVf所示的化合物中的一种或两种以上，该通式中，R 8、R9和R1(]各自为氯和的 烷基中的一种，且R8、R9和R1(]中的至少一个为Q-C；的烷基。20. 根据权利要求18或19所述的催化剂体系，其中，该催化剂体系还包含一种或两种 以上外给电子体化合物；所述外给电子体化合物与以铝计的所述有机铝化合物的摩尔比为 0· 005-0. 5:1，优选为 0· 01-0. 4:1。21. 根据权利要求20所述的催化剂体系，所述外给电子体化合物为羧酸、酸酐、酯、酮、 醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或两种以上；优选地，所述外给电子体化合 物为通式R nxR12ySi (0R13)Z所示的有机硅化合物中的一种或两种以上，该通式中，R11、R 12和 R13各自为Q-Cw的烃基或含有杂原子的Q-Cw的烃基，X和y各自为0-2的整数，z为1-3 的整数，且x+y+z = 4。22. 权利要求18-21中任意一项所述的催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。23. -种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或两种以上烯烃与权利 要求18-21中任意一项所述催化剂体系接触。
【专利摘要】本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及包含该催化剂组分的催化剂体系，该催化剂组分包含卤化镁加合物MgX1Y-mR1OH-n(LB1)-k(LB2)-p(LB3)与钛化合物以及任选的内给电子体化合物的反应产物，其中，LB1为式II所示的烃氧基苯甲酸酯系化合物，LB2为式III所示的羟基苯甲酸酯系化合物，LB3为R6OH。由该催化剂组分形成的催化剂体系在用作烯烃聚合、特别是丙烯聚合的催化剂时，显示出更高的催化活性，能够有效提升装置的生产能力；同时，还具有较高的立体定向能力，制备的α-烯烃聚合物具有较高的等规度。该催化剂组分所使用的卤化镁加合物的颗粒形态良好，因而所得聚合物也具有良好的形态。
【IPC分类】C08F4/654, C08F4/646, C08F10/00, C08F4/651, C08F10/06
【公开号】CN105622794
【申请号】CN201410588632
【发明人】张纪贵, 夏先知, 刘月祥, 李威莅, 高富堂, 高平, 凌永泰, 赵瑾, 彭人琪, 谭扬, 林洁, 张志会, 段瑞林
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月28日