用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法_5

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500mL的反应釜中,加入150mL白油(商购自广州市铭恩石油化工有限公 司,以重量计,水含量低于50ppm)、30g含有0. 44wt%水分的氯化镁(商购自抚顺市鑫宜钛 厂)、50mL无水乙醇(商购自北京化工厂,以重量计,水含量为低于lOOppm)和lmL 2-甲氧 基苯甲酰氯(商购自TOKYO KASEI K0GY0 CO. LTD),在搅拌下升温至120°C。恒温反应2小时 后,将混合物压入预热至120°C的300mL甲基硅油(商购自道康宁,粘度为300厘泊/20°C, 以重量计,水含量低于50ppm)中,以1600转/分钟的速度搅拌30分钟,以进行乳化。然 后,将乳化产物用氮气压入预先冷却至_30°C的2L已烷(以重量计,水含量低于5ppm)中, 进行急冷成形。过滤除去液体,将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次,并在30°C下真空干 燥1. 5小时,从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物,其组成在表1中列出,采用光学显 微镜观察到的粒子形貌如图1所示。
[0180] 将该卤化镁加合物进行DSC分析,得到的DSC图形中,在99. 5°C和110. 6°C各出现 一个熔融峰,与最高熔融峰相关的熔化焓值为169. 4焦耳/克。
[0181] 该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明,在5-15°的2 Θ衍射角的范围内显示存在 于 6.08。(14)、8·82° (100)、8·98° (76)、9·72° (55)、11.46。(9)的衍射角 2Θ 下的 5 条衍射谱线;在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/%。
[0182] (2)在300mL的玻璃反应瓶中,氮气保护条件下,依次加入10mL己烷、90mL四氯化 钛,冷却至_20°C,加入8. Og步骤(1)制备的球形卤化镁加合物,并在-20°C搅拌30分钟。 然后,缓慢升温至ll〇°C,并在升温过程中加入1.5mL邻苯二甲酸二异丁酯。在110°C恒温反 应30分钟后,滤除液体。加入80mL四氯化钛,升温至120°C,在120°C维持30分钟后滤除 液体;接着,再加入80mL四氯化钛,并升温至120°C,在120°C维持30分钟后滤除液体。最 后用60°C的已烷对得到的固体洗涤5次(己烷用量为80mL/次),并真空干燥所得固体物, 从而得到球形催化剂组分。
[0183] (3)在氮气保护下,向5L的不锈钢高压反应釜中依次加入5mL三乙基铝的己烷溶 液(浓度为〇· 5mmol/mL)、lmL环己基甲基二甲氧基石圭烧的己烧溶液(浓度为0· Immol/mL) 和9mg步骤⑵制备的球形催化剂组分。关闭高压荃,加入1. 5L(标准体积)氢气和2. 3L 液体丙烯。升温至70°C,反应2小时。然后,降温,卸压,出料,并进行干燥,从而得到聚丙 烯。计算催化剂的聚合活性,测定制备的聚丙烯的等规度和熔体流动指数,结果在表2中列 出。
[0184] 对比例1
[0185] (1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备球形氯化镁加合物,不同的是,使用 的氯化镁为无水氯化镁,制备的卤化镁加合物的组成在表1中列出。
[0186] 将该卤化镁加合物进行DSC分析,得到的DSC图形中,在100. 0°C和109. 8°C各出 现一个熔融峰,与最高熔融峰相关的熔化焓值为168. 5焦耳/克。
[0187] 该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明,在5-15°的2 Θ衍射角的范围内显示存在 于 6. 26° (12)、9· 06° (100)、10· 00° (51)、1L 74° (12)的衍射角 2 Θ 下的 4 条衍射谱 线;在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/%。
[0188] (2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备球形催化剂组分,不同的是,使用对 比例1步骤⑴制备的球形氯化镁加合物。
[0189] (3)采用与实施例1步骤⑶相同的方法制备聚丙烯,不同的是,使用对比例1步 骤(2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。
[0190] 对比例2
[0191] (1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备球形氯化镁加合物,不同的是,使 用的氯化镁为无水氯化镁,并将lmL 2-甲氧基苯甲酰氯(商购自TOKYO KASEI K0GY0 CO. LTD)改为lmL 2-羟基苯甲酸乙酯(商购自TOKYO KASEI K0GY0 CO. LTD,以重量计,水 含量为低于lOppm),制备的卤化镁加合物的组成在表1中列出。
[0192] 将该卤化镁加合物进行DSC分析,得到的DSC图形中,在97. 1°C和113. 4°C各出现 一个熔融峰,与最高熔融峰相关的熔化焓值为178. 3焦耳/克。
[0193] 该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明,在5-15°的2 Θ衍射角的范围内显示存在 于 6. 07° (28)、8· 80° (67)、9· 06° (100)、9· 98° (43)、11· 63° (11)的衍射角 2 Θ 下的 5条衍射谱线;在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/I。。
[0194] (2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备球形催化剂组分,不同的是,使用对 比例2步骤⑴制备的球形卤化镁加合物。
[0195] (3)采用与实施例1步骤⑶相同的方法制备聚丙烯,不同的是,使用对比例2步 骤(2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。
[0196] 实施例2
[0197] (1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法制备球形卤化镁加合物,不同的是,使用 的氯化镁为含有〇. 65wt%水分的氯化镁,制备的卤化镁加合物的组成在表1中列出。
[0198] 将该卤化镁加合物进行DSC分析,得到的DSC图形中,在97. 6°C和112. 1°C各出现 一个熔融峰,与最高熔融峰相关的熔化焓值为177. 3焦耳/克。
[0199] 该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明,在5-15°的2 Θ衍射角的范围内显示存在 于 6. 06。(14)、8· 82° (100)、8· 98° (50)、9· 74° (66)、11· 48。(11)的衍射角 2 Θ 下的 5条衍射谱线;在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/I。。
[0200] (2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备球形催化剂组分,不同的是,使用实 施例2步骤(1)制备的球形氯化镁加合物。
[0201] (3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备聚丙烯,不同的是,使用实施例2步 骤(2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。
[0202] 对比例3
[0203] (1)在500mL的反应釜中,加入150mL白油(商购自广州市铭恩石油化工有限公 司,以重量计,水含量低于50ppm)、30g含有0· 65wt%水分的氯化镁(商购自抚顺市鑫宜钛 厂)、50mL无水乙醇(商购自北京化工厂,以重量计,水含量为低于lOOppm)、lmL2-甲氧基 苯甲酰氯(商购自TOKYO KASEI K0GY0 CO. LTD)和lmL 2, 2-二甲氧基丙烷(商购自宁波华 纳化工有限公司,以重量计,水含量为低于lOppm),在搅拌下升温至120°C。恒温反应2小时 后,将混合物压入预热至120°C的300mL甲基硅油(商购自道康宁,粘度为300厘泊/20°C, 以重量计,水含量低于50ppm)中,以1600转/分钟的速度搅拌30分钟,以进行乳化。然 后,将乳化产物用氮气压入预先冷却至_30°C的2L已烷(以重量计,水含量低于5ppm)中, 进行急冷成形。过滤除去液体,将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次,并在30°C下真空干 燥1. 5小时,从而得到球形卤化镁加合物,其组成在表1中列出。
[0204] 将该卤化镁加合物进行DSC分析,得到的DSC图形中,在76. 2 °C、97. 3 °C和 111. 4°C各出现一个熔融峰,与最高熔融峰相关的熔化焓值为170. 2焦耳/克。
[0205] 该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明,在5-15°的2 Θ衍射角的范围内显示存在 于 6. 14。(17)、9· 05° (100)、9· 49° (63)、9· 84° (66)、11· 63。(10)的衍射角 2 Θ 下的 5条衍射谱线;在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/I。。
[0206] (2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备球形催化剂组分,不同的是,使用对 比例3步骤⑴制备的球形卤化镁加合物。
[0207] (3)采用与实施例1步骤⑶相同的方法制备聚丙烯,不同的是,使用对比例3步 骤(2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。
[0208] 实施例3
[0209] (1)在500mL的反应釜中,加入150mL白油(商购自广州市铭恩石油化工有限公 司,以重量计,水含量低于50ppm)、30g无水氯化镁(商购自抚顺市鑫宜钛厂)、50mL无水乙 醇(商购自北京化工厂,以重量计,水含量为低于lOOppm)、lmL 2-甲氧基苯甲酰氯(商购 自TOKYO KASEI K0GY0 CO. LTD)和0. 15g水,在搅拌下升温至120°C。恒温反应2小时后, 将混合物压入预热至120°C的300mL甲基硅油(商购自道康宁,粘度为300厘泊/20°C,以 重量计,水含量低于50ppm)中,以1600转/分钟的速度搅拌30分钟,以进行乳化。然后, 将乳化产物用氮气压入预先冷却至_30°C的2L已烷(以重量计,水含量低于5ppm)中,进行 急冷成形。过滤除去液体,将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次,并在30°C下真空干燥 1. 5小时,从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物,其组成在表1中列出。
[0210] 将该卤化镁加合物进行DSC分析,得到的DSC图形中,在98. 5°C和111. 3°C各出现 一个熔融峰,与最高熔融峰相关的熔化焓值为171. 4焦耳/克。
[0211] 该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明,在5-15°的2 Θ衍射角的范围内显示存在 于 6. 10。(21)、8· 78° (100)、8· 98° (66)、9· 72° (61)、11· 48。(10)的衍射角 2 Θ 下的 5条衍射谱线;在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/I。。
[0212] (2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备球形催化剂组分,不同的是,使用实 施例3步骤(1)制备的球形卤化镁加合物。
[0213] (3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备聚丙烯,不同的是,采用实施例3步 骤(2)制备的球形催化剂组分。实验结果在表2中列出。
[0214] 实施例4
[0215] (1)在500mL的反应釜中,加入150mL白油(商购自广州市铭恩石油化工有限公 司,以重量计,水含量低于50ppm)、30g含有1.2wt%水分的氯化镁(商购自抚顺市鑫宜钛 厂)、54mL无水乙醇(商购自北京化工厂,以重量计,水含量为低于lOOppm)和3mL2-甲氧基 苯甲酰氯(商购自TOKYO KASEI K0GY0 CO. LTD),在搅拌下升温至130°C。恒温反应2小时 后,将混合物压入预热至130°C的300mL甲基硅油(商购自道康宁,粘度为300厘泊/20°C, 以重量计,水含量低于50ppm)中,以1600转/分钟的速度搅拌30分钟,以进行乳化。然 后,将乳化产物用氮气压入预先冷却至_30°C的2L已烷(以重量计,水含量低于5ppm)中, 进行急冷成形。过滤除去液体,将得到的固体用300mL的已烷洗涤5次,并在30°C下真空干 燥1. 5小时,从而得到根据本发明的球形卤化镁加合物,组成在表1中列出。
[0216] 将该卤化镁加合物进行DSC分析,得到的DSC图形中,在97. 5°C和112. 7°C各出现 一个熔融峰,与最高熔融峰相关的熔化焓值为178. 2焦耳/克。
[0217] 该卤化镁加合物的X-射线衍射谱表明,在5-15°的2 Θ衍射角的范围内显示存在 于 6. 14° (15)、8· 88° (100)、9· 80° (52)、11. 54° (9)的衍射角 2 Θ 下的 4 条衍射谱线; 在括号内的数值表示相对于最强衍射谱线的强度I/%。
[0218] (2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备球形催化剂组分,不同的是,使用实 施例4步骤(1)制备的球形卤化镁加合物。
[0219] (3)采用与实施例1步骤(3)相同的方法制备聚丙烯,不同的是,使用实施例4步 骤(2)制备的
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