n的流速(亚硝酸钠与邻乙基苯胺摩尔比为1.05:1)由B、C进料管注入第一微混合器I (内交叉指型微混合器，SI丽-V2，IMM,Germany,混合通道内径45μηι)中，然后混合液经过第一微通道a(内径:0.1mm，停留时间0.02s)进入第二微混合器2(内径Imm)与以4ml/min的流速(盐酸与邻乙基苯胺摩尔比为3.3:1)由进料管A注入的盐酸在恒温反应浴Tl(0°C )中混合，然后进入第二微通道b(内径:1mm)继续反应10s，得到重氮盐溶液用装有碘化钾的圆底烧瓶E收集，圆底烧瓶E在恒温反应浴T2 (O?5 °C )中搅拌2h，有机相经后处理，GC分析邻乙基苯胺转化率为97%，邻乙基碘苯收率95%。
[0044]实施例12
[0045]在如图1所示的反应装置中，亚硝酸钠溶液与邻乙基苯胺分别以1.44ml/min、lml/min的流速(亚硝酸钠与邻乙基苯胺摩尔比为1.05:1)由B、C进料管注入第一微混合器I (内交叉指型微混合器，HPI丽，頂M,Germany，混合通道内径45μηι)中，然后混合液经过第一微通道a(内径:0.8mm，停留时间I.2s)进入第二微混合器2(内径Imm)与以4ml/min的流速(盐酸与邻乙基苯胺摩尔比为3.3:1)由进料管A注入的盐酸在恒温反应浴T1(0°C)中混合，然后进入第二微通道b(内径:0.8mm)继续反应10s，得到重氮盐溶液用装有碘化钾的圆底烧瓶E收集，圆底烧瓶E在恒温反应浴T2 (O?5 °C )中搅拌2h，有机相经后处理，GC分析邻乙基苯胺转化率为97%，邻乙基碘苯收率95%。
[0046]实施例13
[0047]在如图1所示的反应装置中，亚硝酸钠溶液与邻乙基苯胺分别以1.44ml/min、lml/min的流速(亚硝酸钠与邻乙基苯胺摩尔比为1.05:1)由B、C进料管注入第一微混合器I (内交叉指型微混合器，HPIMM，IMM,Germany,混合通道内径45μηι)中，然后混合液经过第一微通道a(内径:0.3mm，停留时间0.8s)进入第二微混合器2(内径Imm)与以4ml/min的流速(氢溴酸与邻乙基苯胺摩尔比为3.2:1)由进料管A注入的氢溴酸在恒温反应浴Tl (O°C)中混合，然后进入第二微通道b(内径:0.8mm)继续反应10s，得到重氮盐溶液用装有碘化钾的圆底烧瓶E收集，圆底烧瓶E在恒温反应浴T2(0?5°C)中搅拌2h，有机相经后处理，GC分析邻乙基苯胺转化率为97%，邻乙基碘苯收率95%。
[0048]实施例14
[0049]在如图1所示的实验装置中，亚硝酸钠溶液与邻甲苯胺分别以1.72ml/min、Iml/min的流速(亚硝酸钠与邻甲苯胺摩尔比为1.1:1)由B、C进料管注入第一微混合器I (内交叉指型微混合器，S頂M-V2,頂M，Germany,混合通道内径45μηι)中，然后混合液经第一微通道a(内径:0.3mm，停留时间0.5s)进入第二微混合器2(内径lmm)与以5ml/min的流速(硫酸与邻甲苯胺摩尔比为3.2:1)由进料管A注入的硫酸在恒温反应浴T1(0°C)中混合，然后进入第二微通道2(内径:1mm)继续反应10s，得到产物用装有碘化钾的圆底烧瓶E收集，圆底烧瓶E在恒温反应浴T2 (O?5 °C)中搅拌2h，有机相经后处理，GC分析邻甲苯胺转化率98.7 %，邻甲碘苯收率97 %。
[0050]实施例15[0051 ] 在如图1所示的实验装置中，亚硝酸钠溶液与间甲苯胺分别以16.9ml/min、1ml/min的流速(亚硝酸钠与间甲苯胺摩尔比为1.1:1)由B、C进料管注入第一微混合器1(内交叉指型微混合器，CPMM, I丽，Germany,混合通道内径600μηι)中，然后混合液经第一微通道a(内径:2mm，停留时间0.5s)进入第二微混合器2(内径5mm)与以47.6ml/min的流速(硫酸与间甲苯胺摩尔比为3.2:1)由进料管A注入的硫酸在恒温反应浴Tl(0°C)中混合，然后进入第二微通道2(内径:5mm)继续反应15s，得到产物用装有碘化钾的圆底烧瓶E收集，圆底烧瓶E在恒温反应浴T2(0?5°C)中搅拌2h，有机相经后处理，GC分析间甲苯胺转化率98.1 %，间甲碘苯收率95 %。
[0052]对比例I
[0053]在如图1所示的反应装置中，亚硝酸钠溶液与邻乙基苯胺分别以0.288ml/min、
0.2ml/min的流速(亚硝酸钠与邻乙基苯胺摩尔比为1.1:1)由B、C进料管注入微混合器1(内交叉指型微混合器，SI丽-V2，IMM,Germany,混合通道内径45μηι)中，然后混合液经过微通道a(内径:0.3mm，停留时间0.3s)进入微混合器2 (内径Imm)与以0.8ml/min的流速(盐酸与邻乙基苯胺摩尔比为3.3:1)由进料管A注入的盐酸在恒温反应浴T1(0°C)中混合，体系发生堵塞。
[0054]对比例2
[0055]在如图1所示的反应装置中，亚硝酸钠溶液与邻乙基苯胺分别以1.44ml/min、lml/min的流速(亚硝酸钠与邻乙基苯胺摩尔比为1.1:1)由B、C进料管注入微混合器1(内交叉指型微混合器，SIMM-V2，頂M，Germany,混合通道内径45μηι)中，然后混合液经过微通道a(内径:3mm，停留时间0.3s)进入微混合器2(内径lmm)与以4ml/min的流速(盐酸与邻乙基苯胺摩尔比为3.3:1)由进料管A注入的盐酸在恒温反应浴T1(0°C)中混合，体系发生堵塞。
[0056]对比例3
[0057]在如图1所示的反应装置中，亚硝酸钠溶液与邻乙基苯胺分别以1.44ml/min、lml/min的流速(亚硝酸钠与邻乙基苯胺摩尔比为1.1:1)由B、C进料管注入微混合器1(内交叉指型微混合器，SIMM-V2，頂M，Germany,混合通道内径45μηι)中，然后混合液经过微通道a(内径:0.3mm，停留时间0.5s)进入微混合器2(内径lmm)与以4ml/min的流速(盐酸与邻乙基苯胺摩尔比为3.3:1)由进料管A注入的盐酸在恒温反应浴T1(-15°C)中混合，体系发生堵塞。
[0058]对比例4
[0059]在如图1所示的反应装置中，亚硝酸钠溶液与邻乙基苯胺分别以1.44ml/min、lml/min的流速(亚硝酸钠与邻乙基苯胺摩尔比为1.1:1)由B、C进料管注入微混合器1(1/8三通，内径2mm)中，然后混合液经过微通道a(内径:0.3mm，停留时间0.5s)进入微混合器2(内径lmm)与以4ml/min的流速(盐酸与邻乙基苯胺摩尔比为3.3:1)由进料管A注入的盐酸在恒温反应浴T1(0°C)中混合，体系发生堵塞。
【主权项】
1.一种利用微反应器制备重氮盐的方法，其具体步骤如下: (1)连接反应装置，第一微混合器(I)与第二微混合器(2)通过第一微通道(a)连接在一起，第二微混合器(2)的出口与第二微通道(b)连接，连接完毕后，将其放入恒温反应浴中； (2)输送亚硝酸盐溶液与有机胺进入第一微混合器(I)进行混合形成乳液； (3)输送酸溶液进入第二微混合器(2)与来自第一微通道(a)的乳液混合并在第二微通道(b)内反应后，得到重氮盐溶液。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一微混合器(I)的内径为0.02?0.7mm;第二微混合器(2)的内径为0.5?1mm;第一微通道(a)的内径为0.1?2mm;第二微通道(b)的内径为0.8?10mm。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于有机胺的流速为0.5?10ml/min;有机胺、亚硝酸盐、酸的摩尔比为1.0: (1.0?1.2):(2.5?5.0)。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合液在第一微通道(a)内的停留时间为0.01?1.5s。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应液在第二微通道(b)内停留时间为I?10s06.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾或者亚硝酸钙。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸为盐酸、硫酸或者氢溴酸。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机胺为邻乙基苯胺、邻甲苯胺或间甲苯胺。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于恒温反应浴的温度为-10?50°C。
【专利摘要】本发明提供了一种利用微反应器连续制备重氮盐的方法。先将亚硝酸盐溶液与有机胺通过微混合器形成油水乳液，再在微通道中与引入的酸反应得到重氮盐。由于油水乳液与酸接触后生成的盐颗粒很小，其与亚硝酸反应很快就被消耗掉，不会导致管道堵塞。本发明操作方便快捷、反应时间短，避免了因温度过高导致重氮盐分解的缺陷，可实现工业化生产。
【IPC分类】C07C245/20
【公开号】CN105693549
【申请号】CN201610048314
【发明人】张利雄, 王超, 曾昌凤
【申请人】南京工业大学
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2016年1月25日