085]e)l，5，7_ 三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯(TBD)=TCI 公司；
[0086]制备方法:
[0087]将6.5g不饱和聚酯低聚物(邻苯型，不饱和顺酐含量为15wt% ),3.5g苯乙烯、0.1g过氧化环己酮、0.05g环烷酸钴和0.2g 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯在室温下混合均匀。将上述溶液倒入具有特定微观结构的模具中，60°C下固化4个小时。将固化后的样品脱模取出，加热到130°C，弯曲成一定的三维曲面，在外力作用下保持1min。降温，得到具有特定微纳结构的三维曲面。再次加热到130 °C，弯曲成一定的三维曲面，在外力作用下保持I Omin。降温，得到具有二次叠加的特定微纳结构的三维曲面。
[0088]实施例5(氨酯键-聚氨酯体系)
[0089]原料:
[0090]a)聚四氢呋喃二醇:Mw = 2，000，Sigma-Aldrich公司；
[0091 ] b)三苯甲烧三异氛酸酯:Sigma-Aldrich公司；
[0092]c)二月桂酸二丁基锡(DBTDL):TCI公司；
[0093](1)1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯080):1'(:1公司；
[0094]e) 二甲基甲酰胺(DMF):阿拉丁试剂(上海)有限公司；
[0095]制备方法:
[0096]称取0.3mmol的聚四氢呋喃二醇和0.2mmol三苯甲烷三异氰酸酯在1ml二甲基甲酰胺中(其中聚己内酯与三苯甲烷三异氰酸酯的质量比为其中羟基与异氰酸酯基摩尔比为1:1)，加热至80°C溶解。依次加入二月桂酸二丁基锡(其加入量为体系总质量的0.5% )和I，5，7_三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯(其加入量为体系总质量的2%)，搅拌使其完全溶解。90°C下固化12个小时。将固化后的样品取出，置于真空干燥箱中，100°C干燥24小时。将固化后的样品脱模取出，加热到130°C，弯曲成一定的三维曲面，在外力作用下保持lOmin。降温，得到具有特定微纳结构的三维曲面。
[0097]实施例6(多重氢键体系)
[0098]原料:
[0099]a)聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA):阿拉丁公司；
[0100]b)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PTME): Sigma-Aldrich公司；
[0101]C)甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEMA):百灵威公司；
[0102]d)2-氨基-4-轻基-6-甲基嘧啶(MIS):百灵威公司；
[0103]e)N-N_二甲基甲酰胺(DMF):国药集团化学试剂有限公司；
[0104]f)二甲亚砜(DMSO):国药集团化学试剂有限公司；
[0105]g)三乙胺:国药集团化学试剂有限公司。
[0106]制备方法:
[0107]UPyMA的制备:将3.0Og MIS加入到30ml DMSO中，在烧瓶中升温至140°C溶解完全，加入3.72g IEMA反应1min，然后在水槽中急冷到室温析出沉淀并过滤，用乙醇洗涤沉淀并真空80 °C干燥过夜，得到白色粉末UPyMA。
[0108]聚合物制备:按照PTME: PEGDA: UPyMA的摩尔比值为1:2.4:1.6配成40wt %的DMF溶液，混合均匀后加入Iwt %的三乙胺，在80摄氏度下固化6个小时，然后在80摄氏度真空烘箱中出去残留的DMF。将固化后的样品脱模取出，加热到130°C，弯曲成一定的三维曲面，在外力作用下保持lOmin。降温，得到具有特定微纳结构的三维曲面。
[0109]实施例7(双烯加成体系)
[0110]原料:
[0111]a)糠胺(FA)=TCI 公司；
[0112]b)2，2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷(BGPP):TCI公司；
[0113]c)N，N’-(4，4’_亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(BM) = Sigma-Aldrich 公司；
[0114]d)二甲基甲酰胺(DMF):阿拉丁试剂(上海)有限公司；
[0115]制备方法:
[0116]称取1.75g的BGPP和0.5g的FA在5.5g DMF中混合均匀，置于120摄氏度的烘箱中反应10小时，之后将0.39g的BM加入到溶液中混合均匀后铺在四氟乙烯的薄膜模具中，70摄氏度烘箱反应5小时后，放置于70摄氏度的真空烘箱中48小时。将固化后的样品脱模取出，加热到130°C，弯曲成一定的三维曲面，在外力作用下保持lOmin。降温，得到具有特定微纳结构的三维曲面。
【主权项】
1.一种具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤(I):合成具有微纳结构的聚合物二维平面，聚合物中含有可逆交换键； 步骤(2):步骤(I)制得的聚合物在外力作用下进行热塑处理，使其任意变形，所述可逆交换键发生可逆交换； 热塑处理的温度高于所述聚合物的玻璃化转变温度或结晶-熔融温度，热塑处理过程中外力保持时间为5min-24h ； 步骤(3):降温冷却，得到具有微纳结构的聚合物三维曲面。2.根据权利要求1所述的具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法，其特征在于，所述聚合物中包含的可逆交换键为酯键、氨酯键、脲键、多重氢键、双烯加成键中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚氨酯树脂、聚氨酯脲树脂、酸/酸酐固化环氧树脂、含有多重氢键聚合物或双烯加成交联聚合物。4.据权利要求2所述的具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法，其特征在于，在制备含酯键、氨酯键或脲键的聚合物过程中，添加键交换催化剂。5.据权利要求4所述的具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法，其特征在于，所述键交换催化剂为I，5，7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯、锌盐、锡盐、镁盐、钴盐、钙盐、苄基二甲基酰胺中的一种或多种。6.据权利要求5所述的具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法，其特征在于，所述键交换催化剂在聚合物中所占的质量分数为0.1 -5 %。7.根据权利要求1所述的具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热塑处理的温度比所述聚合物的玻璃化转变温度或结晶-熔融温度高10°C以上。8.根据权利要求7所述的具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，热塑处理温度为50-130°C ;外力保持时间为5min-24h。9.根据权利要求1所述的具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)循环进行多次，得到多次叠加的具有微纳结构的聚合物三维曲面。
【专利摘要】本发明公开了一种具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法，包括如下步骤：步骤(1)：合成具有微纳结构的聚合物二维平面，聚合物中含有可逆交换键；步骤(2)：步骤(1)制得的聚合物在外力作用下进行热塑处理，使其任意变形，所述可逆交换键发生可逆交换；热塑处理的温度高于所述聚合物的玻璃化转变温度或结晶?熔融温度，热塑处理过程中外力保持时间为5min?24h；步骤(3)：降温冷却，得到具有微纳结构的聚合物三维曲面。步骤(2)和步骤(3)可循环进行多次，得到多次叠加的具有微纳结构的聚合物三维曲面。本发明中的聚合物含有可逆交换键和键交换催化剂，在热塑化处理过程中上述可逆交换键发生可逆交换。本发明提出的方法简单、方便，对设备要求低，非常适用于制备复杂聚合物三维曲面上的微纳结构。
【IPC分类】C08J7/00
【公开号】CN105713216
【申请号】CN201610060960
【发明人】谢涛, 吴晶军, 赵骞, 方子正
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2016年1月28日