一种对称二环己基六元瓜环-轻重稀土的分离方法
【专利摘要】本发明公开了一种对称二环己基六元瓜环?轻重稀土的分离方法，包括以下步骤：将对称二环己基六元瓜环1,4?DiCyHQ[6]，稀土金属盐Ln(NO3)3和氯化锌ZnCl2分别按摩尔比1:3~5:2~4称量，混合于同一容器中；向上述混合物中加3MHCl，在50~70℃条件下加热搅拌至完全溶解得到澄清溶液；常温下静置2?3天，对于轻稀土La，Ce，Pr，Nd，Sm以沉淀的形式析出，而Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu仍留在溶液中；过滤，将La，Ce，Pr，Nd，Sm与其他稀土分离。本发明能在现有分离出轻稀土La，Ce，Pr，Nd的基础上进一步将轻稀土Sm分离出来，且操作简单，分离快。
【专利说明】
一种对称二环己基六元瓜环-轻重稀土的分离方法
技术领域
[0001]本发明属于化工技术领域，具体来说涉及一种对称二环己基六元瓜环-轻重稀土的分离方法。
【背景技术】
[0002]作为一种有多种重要用途的不可再生资源，稀土具有极其重要的战略意义，被广泛用于国民经济和国防建设中的各个领域。由于稀土元素具有外层电子结构基本相同，而内层4f电子能级又相近的这种特殊的电子构型，因此在光电磁等方面有独特的性质，被誉为新材料的宝库。而通过稀土离子与配体的相互作用，又可以在很大程度上改变、修饰和增强这些特性，因而配合物化学的研究为特殊性能的分子设计提供了广阔的领域。由于稀土元素的电子结构相近、化学性质相似，又总以共生矿的形式混合存在，因而分离十分困难。然而稀土功能材料大多需要高纯度单一元素，分离成为其应用的瓶颈。为了探索稀土元素的本征性质，发现其新的功能体系和性能，拓展其应用领域，必须首先解决高纯稀土的分离难题。自20世纪70年代徐光宪教授发现稀土溶剂萃取体系大多具有恒定混合萃取比的基本规律、开拓性地提出并创立串级萃取理论以来，该理论的成功推广和应用对稀土分离乃至稀土材料的发展起到了关键的推动作用。直至20世纪90年代，串级萃取理论已拓展到非恒定混合萃取比体系，其在稀土分离领域已能普适于轻、中、重全部稀土元素。
[0003]稀土萃取分离经过几十年的发展已经取得很大进步，但如何优化工艺流程，提高流程的环境效应，提高生产率，降低成本需要寻求新的突破。因此，研究和得到一种更为行之有效的分离方法成为今后发展的一个重要方向。
[0004]瓜环((]11(3111'13；[1:[/3]111'；[18，(>)[/3])是一类由η个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环具有疏水性空腔和极性羰基修饰端口的特点，使其不仅具有主体分子功能，能包结结构、尺寸合适的有机分子，形成特有的瓜环主客体化学;也可作为配体分子，与金属离子及其配合物或族化合物配位，形成特有的瓜环配位化学。近年来还发现，在瓜环-金属体系中引入合适的有机分子或在瓜环-客体分子体系中引入金属离子，可得到特殊的具有特异性能的超分子自组装实体。不同的瓜环与系列稀土作用后可形成不同结构与性质的配合物或加合物以及超分子自组装实体;另外，同一种瓜环，在不同条件下亦可形成不同结构与性质的配合物或加合物以及超分子自组装实体。如《单取代六甲基六元瓜环-稀土加合物及合成方法和应用》，申请号201410228462.9，公开了在氯化镉存在条件下，单取代六甲基六元瓜环SHMeQ[6]与重稀土金属盐在盐酸溶液中合成SHMeQ[6]-重稀土固体加合物，而轻稀土 La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu不能生产SHMeQ [ 6 ]-轻稀土固体加合物，从而达到轻重稀土分离。
[0005]
【发明内容】
[000?]本发明的目的是提供了一种能在现有分离出轻稀土La，Ce，Pr，Nd的基础上进一步将轻稀土Sm分离出来，且操作简单，分离快的对称二环己基六元瓜环-轻重稀土的分离方法。
[0007]本发明一种对称二环己基六元瓜环-轻重稀土的分离方法，包括以下步骤:
(1)将对称二环己基六元瓜环I，4-DiCyHQ[6]，稀土金属盐Ln(N03)3和氯化锌ZnCh分别按摩尔比1:3?5: 2?4称量，混合于同一容器中；向上述混合物中加3MHC1，在50?70 °C条件下加热搅拌至完全溶解得到澄清溶液；
(2)常温下静置2-3天，对于轻稀土La，Ce，Pr，Nd，Sm以沉淀的形式析出，而Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu仍留在溶液中；
(3 )过滤，将La，Ce，Pr，Nd，Sm与其他稀土分离。
[0008]上述的一种对称二环己基六元瓜环-轻重稀土的分离方法，其中所述的稀土金属盐为硝酸盐。
[0009]上述的一种对称二环己基六元瓜环-轻重稀土的分离方法，其中所述的对称二环己基取代六元瓜环l，4-DiCyHQ[6]的化学式为C44H48N24012。
[0010]本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知:本发明是在氯化锌存在条件下，对称二环己基六元瓜环与稀土金属盐在HCl条件下，对称二环己基六元瓜环与轻稀土 La，Ce，Pr，Nd，Sm形成固相物，而Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu仍留在溶液中以达到轻重稀土分离的目的。利用是否形成固相物的差异，用于轻重稀土金属离子的分离，在现有分离出轻稀土 La，Ce，Pr，Nd的基础上进一步将轻稀土 Sm分离出来。本方法操作简单，分离快。
[0011]具体实施方法
实施例1:
一种对称二环己基六元瓜环-轻重稀土的分离方法(以分离La3+和Tb3+为例说明)，包括以下步骤:
当 I，4-Di CyHQ [ 6 ]，Ln (NO3) 3和ZnC12分别按摩尔比 1: 3:4时，分别称取La (NO3) 3.6H2025.29mg (0.058 mmol)，Tb(N03)3.6H2O 26.46 mg (0.058 mmol)，ZnCl2 21.23 mg(0.156 mmol)a,4-DiCyHQ[6]50 mg (0.039 mmol)于同一培养瓶中，加入5 mL3MHCl，加热至IJ50?70°C，使之充分溶解均匀至澄清。常温下静置2-3天，对于轻稀土 La以沉淀的形式析出，而Tb仍留在溶液中。将产生的沉淀过滤晾干，产率76?82%。
[0012]实施例2:
一种对称二环己基六元瓜环-轻重稀土的分离方法(以分离La3+和Tb3+为例说明)，包括以下步骤:
当 I，4-Di CyHQ [ 6 ]，Ln (NO3) 3和ZnC12分别按摩尔比 1:4: 3时，分别称取La (NO3) 3.6H2033.72 mg (0.078 mmol)，Tb(N〇3)3.6H2O 35.28 mg (0.078 mmol)，ZnCl2 15.92 mg(0.117 mmol)a,4-DiCyHQ[6]50 mg (0.039 mmol)于同一培养瓶中，加入5 mL3MHCl，加热至IJ50?70°C，使之充分溶解均匀至澄清。常温下静置2-3天，对于轻稀土 La以沉淀的形式析出，而Tb仍留在溶液中。将产生的沉淀过滤晾干，产率85?90%。
[0013]实施例3:
一种对称二环己基六元瓜环-轻重稀土的分离方法(以分离La3+和Tb3+为例说明)，包括以下步骤:当 I，4-Di CyHQ [ 6 ]，Ln (NO3) 3和ZnC12分别按摩尔比 1: 5: 2时，分别称取La (NO3) 3.6H2042.15 mg (0.097 mmol)，Tb(N03)3.6H2O 44.11 mg (0.097 mmol)，ZnCl2 10.62 mg(0.078 mmol)a,4-DiCyHQ[6]50 mg (0.039 mmol)于同一培养瓶中，加入5 mL3MHCl，加热至IJ50?70°C，使之充分溶解均匀至澄清。常温下静置2-3天，对于轻稀土 La以沉淀的形式析出，而Tb仍留在溶液中。将产生的沉淀过滤晾干，产率75?80%。
[0014]试验例1:按照实施例2得到的沉淀用电子能谱EDS测试，从含摩尔比为1:1的La3+和Tb3+，La3+和Yb3+，Pr3+和Dy3+，Pr3+和Lu3+，Sm3+和Ho3+，Sm3+和Yb3+混合溶液中得到固相物的电子能谱分析结果说明了Ln3+iight-Ln3+heavy-1，4-DiCyHQ[6]-ZnCl2-HCl (3M)体系中轻稀土的含量达80%以上，为了进一步验证实验结论，分析了其它离子对La3+-Eu3+，La3+-Tb3+，La3+-Er3+, La3+-Yb3+, Pr3+-Eu3+, Pr3+-Dy3+ Pr3+-Tm3+, Pr3+-Lu3+, Pr3+-Tb3+, Sm3+-Gd3+，Sm3+-Ho3+和Sm3+-Yb3+，类似的结果表明，轻稀土的含量达80?100%，而大部分重稀土留在溶液中。这些结果表明H)S为l，4-DiCyHQ[6]分离轻重稀土提供了有效的手段。
[0015]试验例2:对称二环己基六元瓜环与轻稀土形成的固相物通过EDS表征以达到轻重稀土分离的效果，而在溶液中可以用等温量热滴定ITC考察I，4-DiCyHQ[6]与轻重稀土的作用情况，说明了在25°C中性条件下通过等温量热滴定，对称二环己基六元瓜环与轻稀土 La，?6，？^制，3111金属盐以1:1作用，而与重稀土以1:2作用。由此可知1，4-0化7圓[6]与轻重稀土的作用情况不同。
[0016]等温量热滴定实验采用NanoITC仪(TA公司，美国)测定，超纯水(二次蒸馏水)为溶剂，移取1.3ml Ln(N03)3(1.0X10—4mol/L)置于样品池，选用250yL的滴定针进行lJ-DiCyHQKKl.0XlO—3mol/L) 滴定，设定温度为 25°C，每隔 250 s滴定一次，每次滴定10yL，连续滴定25次，搅拌速度为250 r/min。实验数据由Nano ITC仪器所配置软件Launch NanoAnalyze进行拟合。
[0017]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1.一种对称二环己基六元瓜环-轻重稀土的分离方法，包括以下步骤: (1)将对称二环己基六元瓜环I，4-DiCyHQ[6]，稀土金属盐Ln(N03)3和氯化锌ZnCh分别按摩尔比1:3?5: 2?4称量，混合于同一容器中；向上述混合物中加3MHC1，在50?70 °C条件下加热搅拌至完全溶解得到澄清溶液； (2)常温下静置2-3天，对于轻稀土La，Ce，Pr，Nd，Sm以沉淀的形式析出，而Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu仍留在溶液中； (3 )过滤，将La，Ce，Pr，Nd，Sm与其他稀土分离。2.如权利要求1所述的一种对称二环己基六元瓜环-轻重稀土的分离方法，其中所述的稀土金属盐为硝酸盐。3.如权利要求1或2所述的一种对称二环己基六元瓜环-轻重稀土的分离方法，其中所述的对称二环己基取代六元瓜环l，4-DiCyHQ[6]的化学式为C44H48N24012。
【文档编号】C22B59/00GK105924458SQ201610253084
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】张超, 张云黔, 薛赛凤, 祝黔江, 陶朱
【申请人】贵州大学