成型体和其制造方法
【专利摘要】为具有由树脂组合物形成的燃料隔离层的成型体，所述树脂组合物包含聚酰胺树脂(A)作为连续相、包含树脂(B)作为分散相，(A)为包含源自碳数10～12的内酰胺的结构单元和源自碳数10～12的氨基羧酸的结构单元中的至少一者的聚酰胺树脂(A1)，或包含源自碳数6～12的脂肪族二胺的结构单元和源自碳数10～12的脂肪族二羧酸的结构单元的聚酰胺树脂(A2)，(B)为选自半芳香族系聚酰胺树脂中的任意树脂，(A)：(B)以体积比计为95：5～51：49，(B)的平均分散粒径为150nm以上。
【专利说明】
成型体和其制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及成型体和其制造方法。
【背景技术】
[0002] W往，聚酷胺11、聚酷胺12等聚酷胺树脂由于其耐化学药品性等高而被用于宽范 围的用途，例如，在各种管道、软管、导管等结构体中广泛使用。近年来，从防止环境污染的 观点出发，受到严格的废气限制，例如对于燃料油用中使用的上述各种结构体，为了抑制挥 发性控等挥发性成分透过结构体而向大气中扩散，需要高隔离性。
[0003] 然而，由聚酷胺树脂、特别是强度、初性、耐化学药品性和柔软性优异的聚酷胺11 或聚酷胺12形成的各种结构体对挥发性控等的隔离性不充分，期望其改良。另外，近年来， 甲醇、乙醇等醇共混而成的醇汽油被逐渐实用化，但醇汽油的透过性高且容易在大气中挥 发，因此，需要进一步提高隔离性。
[0004] 作为提高隔离性的手段，提出了，在由聚酷胺11或聚酷胺12形成的聚酷胺层的基 础上还设有隔离性优异的隔离层的多层结构体。
[0005] 例如，专利文献1中公开了，包含由聚酷胺11和/或聚酷胺12形成的聚酷胺层和由 聚酷胺9T形成的隔离层的多层结构体。
[0006] 另外，例如，专利文献2中记载了，具有包含不同种类的聚酷胺树脂和碳二亚胺化 合物的增塑性树脂组合物层和由聚酷胺11和/或聚酷胺12形成的聚酷胺树脂层的层叠体。
[0007] 进而，例如，专利文献3中记载了，具备阻挡层的导管，所述阻挡层包含特定量的含 间苯二甲撑基聚酷胺树脂和与含间苯二甲撑基聚酷胺树脂相容且具有柔软性的树脂。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开第2004-203012号公报
[0011] 专利文献2:日本特开第2009-279927号公报
[0012] 专利文献3:日本特开第2008-18702号公报
【发明内容】
[001引发明要解决的问题
[0014] 然而，对于由专利文献1和2中记载的多层结构体或层叠体形成的燃料用导管W及 专利文献3中记载的导管，为了兼顾耐燃料透过性(隔离性)和柔软性，必须将燃料隔离层设 为2层W上。多层结构的燃料隔离层必须准备2台W上用于混炼挤出树脂的挤出机，因此从 生产率的观点出发存在课题。
[0015] 本发明是鉴于W上的问题而作出的，本发明的课题在于，提供柔软性和耐燃料透 过性优异、且能够将燃料隔离层设为单层的成型体;和，能够得到生产效率优异、且柔软性 和耐燃料透过性优异的成型体的成型体的制造方法。
[001 y 用于解决问题的方案
[0017] 本发明人等进行了深入研究，结果发现:通过成型体的燃料隔离层W特定量比包 含具有碳数10W上的控链的聚酷胺树脂(A)作为连续相、包含由半芳香族系聚酷胺树脂形 成的树脂(B)作为分散相、且树脂(B)的平均分散粒径设为150nmW上，从而即使燃料隔离层 为单层也兼顾优异的柔软性和耐燃料透过性，从而完成了 W下的本发明。
[0018] 本发明设及W下（1)~(6)的成型体和(7)~（16)的成型体的制造方法。
[0019] (1)-种成型体，其具有由树脂组合物形成的燃料隔离层，所述树脂组合物包含聚 酷胺树脂(A)作为连续相、包含树脂(B)作为分散相，
[0020] 聚酷胺树脂(A)为:包含源自碳数10~12的内酷胺的结构单元和源自碳数10~12 的氨基簇酸的结构单元中的至少一者的聚酷胺树脂(A1)，或包含源自碳数6~12的脂肪族 二胺的结构单元和源自碳数10~12的脂肪族二簇酸的结构单元的聚酷胺树脂(A2)，
[0021] 树脂(B)为选自半芳香族系聚酷胺树脂中的任意树脂，
[0022] 聚酷胺树脂(A):树脂(B)的体积比率为95:5~51:49的范围，
[0023] 树脂(B)的平均分散粒径为150nmW上。
[0024] (2)根据上述(1)所述的成型体，其中，半芳香族系聚酷胺树脂为：
[0025] 包含二胺结构单元的70摩尔％ W上源自间苯二甲胺、且二簇酸结构单元的70摩 尔％ W上源自碳数4~8的a，《-直链脂肪族二簇酸的结构单元的聚酷胺树脂(B1 )，或 [00%]包含二胺结构单元的70摩尔％ W上源自碳数9~12的脂肪族二胺、且二簇酸结构 单元的70摩尔％^上源自对苯二甲酸的结构单元的聚酷胺树脂(B2)。
[0027] (3)根据上述(1)或(2)所述的成型体，其中，聚酷胺树脂(A)为选自由聚酷胺11、聚 酷胺12、聚酷胺1010、聚酷胺1012、聚酷胺611和聚酷胺612组成的组中的任意一种W上。
[0028] (4)根据上述（1)~（3)中任一项所述的成型体，其中，树脂(B)为聚己二酷间苯二 甲胺。
[0029] (5)根据上述(1)~(4)中任一项所述的成型体，其中，成型体为筒状结构体。
[0030] (6)根据上述(5)所述的成型体，其中，筒状结构体为燃料用导管、燃料用管道、燃 料用软管或连接器。
[0031] (7) -种成型体的制造方法，其对于聚酷胺树脂(A)和树脂(B)，使用具有机筒和螺 杆的挤出机，制造具有由树脂组合物形成的燃料隔离层的成型体，所述树脂组合物包含聚 酷胺树脂(A)作为连续相、包含树脂(B)作为分散相，
[0032] 挤出机为单螺杆挤出机，
[0033] 聚酷胺树脂(A)为:包含源自碳数10~12的内酷胺的结构单元和源自碳数10~12 的氨基簇酸的结构单元中的至少一者的聚酷胺树脂(A1)，或包含源自碳数6~12的脂肪族 二胺的结构单元和源自碳数10~12的脂肪族二簇酸的结构单元的聚酷胺树脂(A2)，
[0034] 树脂(B)为选自半芳香族系聚酷胺树脂中的任意树脂，
[0035] 使用单螺杆挤出机，在聚酷胺树脂(A):树脂(B)的体积比率为95:5~51:49的范围 内，将聚酷胺树脂(A)和树脂(B)干混，挤出由包含聚酷胺树脂(A)和树脂(B)的树脂组合物 形成的燃料隔离层。
[0036] (8)根据上述(7)所述的成型体的制造方法，其中，半芳香族系聚酷胺树脂为：
[0037] 包含二胺结构单元的70摩尔％ W上源自间苯二甲胺、且二簇酸结构单元的70摩 尔％ W上源自碳数4~8的a，《-直链脂肪族二簇酸的结构单元的聚酷胺树脂(B1 )，或
[003引包含二胺结构单元的70摩尔％ W上源自碳数9~12的脂肪族二胺、且二簇酸结构 单元的70摩尔％^上源自对苯二甲酸的结构单元的聚酷胺树脂(B2)。
[0039] (9)根据上述(7)或(8)所述的成型体的制造方法，其中，聚酷胺树脂(A)为选自由 聚酷胺11、聚酷胺12、聚酷胺1010、聚酷胺1012、聚酷胺611、和聚酷胺612组成的组中的任意 一种W上。
[0040] (10)根据上述(7)~(9)中任一项所述的成型体的制造方法，其中，树脂(B)为聚己 二酷间苯二甲胺。
[0041] (11)根据上述(7)~（10)中任一项所述的成型体的制造方法，其中，单螺杆挤出机 的螺杆为全螺纹螺杆。
[0042] (12)根据上述(7)~（11)中任一项所述的成型体的制造方法，其中，单螺杆挤出机 的螺杆有效长度L相对于螺杆直径D之比L/D为20~40。
[0043] (13)根据上述(7)~（12)中任一项所述的成型体的制造方法，其中，单螺杆挤出机 的螺杆具有供给部和计量部，且供给部的螺杆截面积(F)与计量部的螺杆截面积(M)之比 巧/]\〇为2.0~3.5。
[0044] (14)根据上述(7)~（13)中任一项所述的成型体的制造方法，其中，单螺杆挤出机 的机筒的溫度为树脂(B)的烙点化~树脂(B)的烙点Tm+50°C的范围。
[0045] (15)根据上述(7)~（14)中任一项所述的成型体的制造方法，其中，成型体为筒状 结构体。
[0046] (16)根据上述（15)所述的成型体的制造方法，其中，筒状结构体为燃料用导管、燃 料用管道、燃料用软管或连接器。
[0047] 发明的效果
[0048] 本发明中，可W提供:柔软性和耐燃料透过性优异、且能够将燃料隔离层设为单层 的成型体;和，能够得到生产效率优异、且柔软性和耐燃料透过性优异的成型体的成型体的 制造方法。
【附图说明】
[0049] 图巧示出实施例帥得到的导管的截面的SEM图像。
[0050] 图2为示出比较例3中得到的导管的截面的沈M图像。
【具体实施方式】
[0051] 本发明的成型体具有由树脂组合物形成的燃料隔离层，所述树脂组合物包含聚酷 胺树脂(A)作为连续相、包含树脂(B)作为分散相，聚酷胺树脂(A):树脂(B)的体积比率为 95:5~51:49的范围，树脂(B)的平均分散粒径为150nmW上。
[0052] 聚酷胺树脂(A)具体而言为:包含源自碳数10~12的内酷胺的结构单元和源自碳 数10~12的氨基簇酸的结构单元中的至少一者的聚酷胺树脂(A1)，或包含源自碳数6~12 的脂肪族二胺的结构单元和源自碳数10~12的脂肪族二簇酸的结构单元的聚酷胺树脂 (A2)。
[0053] 另外，树脂(B)具体而言为选自半芳香族系聚酷胺树脂中的任意树脂。
[0054] 有时将上述构成的燃料隔离层称为本发明的燃料隔离层。
[0055] 另外，有时将上述构成的树脂组合物称为本发明的树脂组合物。
[0056] 需要说明的是，"燃料隔离层"是指，具有醇、醇汽油等燃料的耐透过性的层。本发 明中，"具有燃料的耐透过性"是指，使用如下的醇汽油作为燃料时，下述燃料透过性评价 中，透过率为15g/(m2 ? day) W下。
[0057] (燃料透过性评价）
[0化引作为燃料，准备化elC(异辛烧/甲苯= 50/50体积比）和乙醇W化elC/乙醇= 90/10 体积比混合而成的醇汽油。
[0059] 准备具有壁厚1mm的燃料隔离层、且外径8mm、长度200mm的单层导管，在导管内部 放入制备好的醇汽油，导管的另一端也用塞子塞住，得到试验导管。之后，测定试验导管的 质量，然后将试验导管放入40°C的烘箱。将试验导管放入烘箱后300小时后取出，测定质量 变化，算出每Im2的醇汽油透过性。
[0060] 将本发明的成型体形成上述构成时，即使燃料隔离层为单层也兼顾优异的柔软性 和耐燃料透过性的理由尚未确定，推定基于如下理由。
[0061] 成型体的柔软性一般可W如下达成:作为构成树脂层的树脂使用聚酷胺11、聚酷 胺12等富有柔软性的树脂，或者减小树脂层的厚度。然而，构成燃料的分子(称为燃料分子） 一般容易透过富有柔软性的树脂。另一方面，难W透过燃料分子的树脂(具有耐燃料透过性 的树脂)一般为硬质，为了得到柔软性而减小树脂层的厚度时，有时耐燃料透过性降低。
[0062] 如此，柔软性和耐燃料透过性为二律背反的效果，为了对树脂层赋予柔软性和耐 燃料透过性，必须形成具有柔软性的树脂层和具有耐燃料透过性的树脂层的多层构成。
[0063] 另外，即使将具有柔软性的树脂和具有耐燃料透过性的树脂烙融混炼而得到的树 脂组合物用作燃料隔离层，通常树脂组合物通过双螺杆挤出机等充分地被混炼，因此，具有 耐燃料透过性的树脂微分散，树脂粒径容易变小。因此，燃料分子容易透过具有耐燃料透过 性的树脂的树脂颗粒间，无法得到充分的耐燃料透过性。
[0064] 与此相对，认为本发明的燃料隔离层W柔软性的聚酷胺树脂(A)作为连续相，因此 对成型体赋予柔软性，树脂(B)的分散平均粒径大，因此，透过树脂颗粒间的燃料分子的透 过路径变长，耐燃料透过性优异。
[0065] 认为对于本发明的燃料隔离层，将聚酷胺树脂(A)和树脂(B)在单螺杆挤出机中进 行混炼并挤出，因此，与利用双螺杆挤出机的混炼相比，通过稳定的条件混炼树脂(B)，可W 保持树脂(B)的平均分散粒径较大。
[0066] W下，对聚酷胺树脂(A)和树脂(B)进行更详细地说明。
[0067] <聚酷胺树脂(A)>
[0068] 聚酷胺树脂(A)为形成构成本发明的燃料隔离层的树脂组合物的连续相的树脂， 为:包含源自碳数10~12的内酷胺的结构单元和源自碳数10~12的氨基簇酸的结构单元中 的至少一者的聚酷胺树脂(A1)，或包含源自碳数6~12的脂肪族二胺的结构单元和源自碳 数10~12的脂肪族二簇酸的结构单元的聚酷胺树脂(A2)。
[0069] 本发明中，聚酷胺树脂(A)包含聚酷胺树脂(A1)或聚酷胺树脂(A2)作为构成本发 明的燃料隔离层的树脂组合物的连续相，从而可W使成型体的柔软性良好。
[0070] 〔聚酷胺树脂(A1))
[0071] 聚酷胺树脂(A1)包含源自碳数10~12的内酷胺的结构单元和源自碳数10~12的 氨基簇酸的结构单元中的至少一者。
[0072]源自内酷胺的结构单元和源自氨基簇酸的结构单元的碳数从柔软性、获得容易性 等观点出发优选为11~12。
[0073 ]源自碳数10~12的内酷胺的结构单元和源自碳数10~12的氨基簇酸的结构单元 通常由下述通式(A-1)所示的氨基簇酸单元形成。
[0074]
(A-1 )
[00巧]此处，上述式中，P表示9~11的整数，优选为10~11。
[0076] 作为构成源自碳数10~12的内酷胺的结构单元的化合物，具体而言，可W举出：十 内酷胺、^^一内酷胺、十二内酷胺。另外，作为构成源自碳数10~12的氨基簇酸的结构单元 的化合物，可W举出：10-氨基癸酸、ll-氨基^^一烧酸、12-氨基十二烧酸。
[0077] 聚酷胺树脂(A1)不限定于仅由源自碳数10~12的内酷胺和源自碳数10~12的氨 基簇酸的结构单元形成，只要W运些结构单元作为主要成分即可。需要说明的是，此处，"作 为主要成分"是指，在不妨碍本发明的效果的范围内，允许包含其他结构单元的意思，没有 特别限定，聚酷胺树脂(A1)的结构单元中，碳数10~12的内酷胺的结构单元和源自碳数10 ~12的氨基簇酸的结构单元中的至少一者W单体的形式占例如60摩尔％ W上、优选80~ 100摩尔％、更优选90~100摩尔％的范围。
[0078] 作为聚酷胺树脂(A1)中的其他结构单元，例如可W举出：除了碳数10~12的内酷 胺W外的内酷胺、除了碳数10~12的氨基簇酸W外的氨基簇酸、或源自由二胺和二簇酸形 成的尼龙盐的结构单元。
[0079] 作为除了碳数10~12的内酷胺W外的内酷胺，可W举出S元环W上的内酷胺，具 体而言，可W举出：e-己内酷胺、庚内酷胺、a-化咯烧酬、a-赃晚酬等。另外，作为氨基簇 酸，可W举出:6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸等。
[0080] 作为构成尼龙盐的二胺，可W举出：乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二 胺、六亚甲基二胺、屯亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲 基二胺、十二亚甲基二胺、1，13-十S烧二胺、1，14-十四烧二胺、1，15-十五烧二胺、1，16-十 六烧二胺、1，17-十屯烧二胺、1，18-十八烧二胺、1，19-十九烧二胺、1,20-二十烧二胺、2-甲 基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-二甲基己二胺或2,4,4- S甲基己二胺等脂肪族二胺；1,3-环己二胺或1,4-环己二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烧或 1,4-双(氨基甲基)环己烧、双(4-氨基环己基）甲烧、2,2-双(4-氨基环己基）丙烷、双(3-甲 基-4-氨基环己基）甲烧、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基）丙烷、5-氨基-2,2,4-=甲基环戊 烧甲胺、5-氨基-1，3,3-S甲基环己烧甲胺、双(氨基丙基)赃嗦、双(氨基乙基)赃嗦、降冰片 烧二甲基胺、=环癸烧二甲基胺等脂环族二胺;对苯二甲胺、间苯二甲胺等具有芳香环的二 胺等。
[0081] 作为构成聚酷胺盐的二簇酸，可W举出：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 1，9-壬烧二簇酸、1，10-癸烧二簇酸、1，11-^^一烧二簇酸、1，12-十二烧二簇酸等等脂肪族 二簇酸、1,3-环己烧二簇酸或1,4-环己烧二簇酸、二环己烧甲烧-4,4'-二簇酸、降冰片烧二 簇酸等脂环族二簇酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-糞二簇酸、2，6-糞二簇酸或2,7-糞二 簇酸等芳香族二簇酸等。
[0082] 另外，作为聚酷胺树脂(A1)，优选W源自十一内酷胺的结构单元和源自11-氨基十 一烧酸的结构单元中的至少一者作为主要成分的聚酷胺11，或W源自十二内酷胺的结构单 元和源自12-氨基十二烧酸的结构单元中的至少一者作为主要成分的聚酷胺12,或运些聚 酷胺11和聚酷胺12的混合物。
[0083] 〔聚酷胺树脂(A2))
[0084] 聚酷胺树脂(A2)包含源自碳数6~12的脂肪族二胺的结构单元和源自碳数10~12 的脂肪族二簇酸的结构单元。
[0085] 能够构成聚酷胺树脂(A2)的二胺单元的化合物为碳数6~12的脂肪族二胺。碳数6 ~12的脂肪族二胺的脂肪族基团为直链状或支链状的2价脂肪族控基，可W为饱和脂肪族 基团也可W为不饱和脂肪族基团，通常为直链状的饱和脂肪族基团。脂肪族基团的碳数优 选为8~12,更优选为9~12,进一步优选为10~12。
[0086] 能够构成聚酷胺树脂(A2)的二胺单元的化合物可W举出：六亚甲基二胺、屯亚甲 基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等 脂肪族二胺，不限定于此。它们可W单独使用或组合巧巾W上使用。
[0087] 聚酷胺树脂(A2)中的二胺单元从柔软性等的观点出发，包含70摩尔％^上的源自 碳数6~12的脂肪族二胺的结构单元，优选含有80~100摩尔％、更优选含有90~100摩 尔％。
[0088] 如此，聚酷胺树脂(A2)中的二胺单元可W仅由源自碳数6~12的脂肪族二胺的结 构单元形成，但也可W含有源自除了碳数6~12的脂肪族二胺W外的二胺的结构单元。
[0089] 聚酷胺树脂(A2)中，作为除了碳数6~12的脂肪族二胺W外的二胺，可W举出：乙 二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、1,3-双（氨基甲基）环己烧或1,4-双(氨基甲 基)环己烧、1,3-二氨基环己烧或1,4-二氨基环己烧、双(4-氨基环己基）甲烧、2,2-双(4-氨 基环己基）丙烷、双（氨基甲基）糞烧、双（氨基甲基环癸烧等脂环族二胺；双（4-氨基苯 基)酸、对苯二胺、双(氨基甲基)糞等具有芳香环的二胺类等，不限定于此。
[0090] 能够构成聚酷胺树脂(A2)中的二簇酸单元的化合物为碳数10~12的脂肪族二簇 酸，可W举出：癸二酸、1,9-壬烧二簇酸、1,10-癸烧二簇酸等。它们可W单独使用或组合巧中 W上使用。
[0091] 聚酷胺树脂(A2)中的二簇酸单元从能够使柔软性更良好的观点出发，含有70摩 尔％ W上的源自碳数10~12的脂肪族二簇酸的结构单元，优选含有80~100摩尔％、更优选 含有90~100摩尔％。
[0092] 如此，聚酷胺树脂(A2)中的二簇酸单元可W仅由源自碳数10~12的脂肪族二簇酸 的结构单元形成，但也可W含有源自除了碳数10~12的脂肪族二簇酸W外的二簇酸的结构 单元。
[0093] 聚酷胺树脂(A2)中，作为除了碳数10~12的脂肪族二簇酸W外的二簇酸，可W举 出：班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、1，1^一烧二簇酸、1，12-十二烧二 簇酸、1,13-十S烧二簇酸、1,14-十四烧二簇酸等碳数9W下或13W上的脂肪族二簇酸;对 苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-糞二簇酸等芳香族二簇酸等，不限定于此。
[0094]聚酷胺树脂(A2)从能够使柔软性良好的观点出发，优选W作为二胺结构单元的源 自碳数10W上的脂肪族二胺的结构单元作为主要成分的聚酷胺，可W举出：聚酷胺1010、聚 酷胺1012、聚酷胺611、和聚酷胺612。进一步优选W源自碳数10的脂肪族二胺的结构单元和 源自碳数10的脂肪族二簇酸的结构单元分别作为主要成分的聚酷胺1010; W源自碳数10的 脂肪族二胺的结构单元和源自碳数12的脂肪族二簇酸的结构单元分别作为主要成分的聚 酷胺1012;或它们的混合物。
[00M]聚酷胺树脂(A)在W上中优选为选自由聚酷胺11、聚酷胺12、聚酷胺1010、聚酷胺 1012、聚酷胺611和聚酷胺612组成的组中的任意一种W上，更优选为聚酷胺11和聚酷胺12 中的至少一者。
[0096] [聚酷胺树脂(A1)和聚酷胺树脂(A2)的制造方法]
[0097] 聚酷胺树脂(A1)可W通过将上述构成单体聚合而得到，可W通过将内酷胺开环聚 合、或将氨基簇酸缩聚而得到。
[0098] 其聚合方法没有特别限定，可W采用烙融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方 法。运些聚合方法可W单独使用或适当组合使用。作为制造装置，可W使用：间歇式反应蓋、 一槽式乃至多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混 炼挤出机等混炼反应挤出机等公知的聚酷胺制造装置。
[0099] 聚酷胺树脂(A2)可W通过将二胺成分和二簇酸成分缩聚而得到。例如，可W通过 如下方法制造聚酷胺树脂:在水的存在下，W加压状态将由二胺成分和二簇酸成分形成的 盐升溫，在去除加入的水和缩合水的同时W烙融状态使其聚合。另外，也可W通过如下方法 制造聚酷胺树脂:将二胺成分直接加入到烙融状态的二簇酸成分中，在常压下进行缩聚。此 时，为了 W均匀的液体状态保持反应体系，将二胺成分连续地加入到二簇酸成分中，在此期 间，W反应溫度不低于生成的低聚酷胺和聚酷胺的烙点的方式将反应体系升溫，同时进行 缩聚。
[0100] 聚酷胺树脂(A1)和聚酷胺树脂(A2)缩聚时，也可W加入少量的单胺、单簇酸等作 为分子量调节剂。
[0101] 进而，聚酷胺树脂(A1)和聚酷胺树脂(A2)缩聚时，为了得到促进酷胺化反应的效 果、防止缩聚时的着色的效果，也可W添加含憐原子化合物、碱金属化合物、碱±金属化合 物等公知的添加剂。
[0102] < 树脂(B)>
[0103] 树脂(B)为形成构成本发明的成型体的树脂组合物的分散相的树脂，为选自半芳 香族系聚酷胺树脂中的任意树脂。
[0104] 本发明的树脂组合物包含树脂(B)作为分散相，树脂(B)的平均分散粒径为150nm W上，从而可W使成型体的耐燃料透过性良好。
[0105] 〔半芳香族系聚酷胺树脂）
[0106] 半芳香族系聚酷胺树脂是指，二胺结构单元或二簇酸结构单元中的任意一者包含 超过50摩尔％的源自芳香族化合物的结构单元的树脂。
[0107] 例如可W举出：包含二胺结构单元的超过50摩尔％为源自苯二甲胺的结构单元、 且二簇酸结构单元的超过50摩尔％为源自非芳香族二簇酸的结构单元的聚酷胺树脂;包含 二胺结构单元的超过50摩尔％为源自非芳香族二胺的结构单元、且二簇酸结构单元的超过 50摩尔％为源自邻苯二甲酸的结构单元的聚酷胺树脂等。
[0108] 从使成型体的耐燃料透过性更良好的观点出发，半芳香族系聚酷胺树脂优选为： 包含二胺结构单元的70摩尔％ W上源自间苯二甲胺、且二簇酸结构单元的70摩尔％ W上源 自碳数4~8的a, 直链脂肪族二簇酸的结构单元的聚酷胺树脂(B1)，或包含二胺结构单 元的70摩尔％ W上源自碳数9~12的脂肪族二胺、且二簇酸结构单元的70摩尔％ W上源自 对苯二甲酸的结构单元的聚酷胺树脂(B2)。
[0109] W下，对聚酷胺树脂(B1)和聚酷胺树脂(B2)更详细地进行说明。
[0110] [聚酷胺树脂(B1)]
[0111] 聚酷胺树脂(B1)包含二胺结构单元的70摩尔％ W上源自间苯二甲胺、且二簇酸结 构单元的70摩尔％ W上源自碳数4~8的a，《-直链脂肪族二簇酸的结构单元。
[0112] 聚酷胺树脂(B1)中的二胺单元从耐燃料透过性、和适当体现玻璃化转变溫度、烙 点等热性质的观点出发，包含70摩尔％ W上的源自间苯二甲胺的结构单元，优选含有80~ 100摩尔％、更优选含有90~100摩尔％。
[0113] 聚酷胺树脂(B1)中的二胺单元可W仅由源自间苯二甲胺的结构单元形成，但也可 W含有源自除了间苯二甲胺W外的二胺的结构单元。
[0114] 作为构成除了间苯二甲胺W外的二胺单元的化合物，可W举出：四亚甲基二胺、五 亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、屯亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基 二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-S甲基六亚甲基二胺或2,4,4-S甲基六亚甲 基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烧或1,4-双(氨基甲基)环己烧、1,3-二氨基 环己烧或1,4-二氨基环己烧、双(4-氨基环己基）甲烧、2,2-双(4-氨基环己基）丙烷、双(氨 基甲基)糞烧、双(氨基甲基)=环癸烧等脂环族二胺;双(4-氨基苯基)酸、对苯二胺、对苯二 甲胺、双(氨基甲基)糞等具有芳香环的二胺类等，不限定于此。
[0115] 作为能够构成聚酷胺树脂(B1)中的碳数4~8的脂肪族二簇酸单元的化合物，可W 举出碳数4~8的a, CO-直链脂肪族二簇酸。作为碳数4~8的a, CO-直链脂肪族二簇酸，可W 举出：班巧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸，从成型体的耐燃料透过性和获得容易性的 观点出发，优选己二酸。
[0116] 另外，聚酷胺树脂(B1)中的二簇酸单元从成型体的耐燃料透过性、和适当体现玻 璃化转变溫度、烙点等热性质的观点出发，包含70摩尔％ W上的源自碳数4~8的脂肪族二 簇酸的结构单元，优选含有80~100摩尔％、更优选含有90~100摩尔％。
[0117] 如此，聚酷胺树脂(B1)中的二簇酸单元可W仅由源自碳数4~8的脂肪族二簇酸的 结构单元形成，但也可W含有源自除了碳数4~8的脂肪族二簇酸W外的二簇酸的结构单 J L 〇
[0118] 聚酷胺树脂(B1)中，作为除了碳数4~8的脂肪族二簇酸W外的二簇酸，可W举出： 草酸、丙二酸等碳数3W下的脂肪族二簇酸;壬二酸、癸二酸、1,9-壬烧二簇酸、1,10-癸烧二 簇酸等碳数9W上的脂肪族二簇酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-糞二簇酸等芳香族二簇 酸，不限定于此。它们可W单独使用或组合巧巾W上使用。
[0119] 本发明中，作为聚酷胺树脂(B1)，最优选全部二胺单元由源自间苯二甲胺的结构 单元形成、且全部二簇酸单元由源自己二酸的结构单元形成的聚己二酷间苯二甲胺 (MXD6)。
[0120] 聚酷胺树脂(Bl)的烙点Tm从耐热性和烙融成型性的观点出发，优选为200~245 °C、更优选为220~240°C。
[0121] 需要说明的是，聚酷胺树脂(B1)的烙点如下测定:使用差示扫描热量计〔株式会社 岛津制作所制造、商品名：DSC-60)，W升溫速度10°C/分钟，在氮气气流下进行DSC测定(示 差扫描热量测定）。
[0122] [聚酷胺树脂(B2)]
[0123] 聚酷胺树脂(B2)包含二胺结构单元的70摩尔％ W上源自碳数9~12的脂肪族二 胺、且二簇酸结构单元的70摩尔％ W上源自对苯二甲酸的结构单元。
[0124] 能够构成聚酷胺树脂(B2)的二胺单元的化合物为碳数9~12的脂肪族二胺。碳数9 ~12的脂肪族二胺的脂肪族基团为直链状或支链状的2价脂肪族控基，可W为饱和脂肪族 基团也可W为不饱和脂肪族基团，通常为直链状的饱和脂肪族基团。
[0125] 作为碳数9~12的脂肪族二胺，例如可W举出：九亚甲基二胺、2,2,4-=甲基六亚 甲基二胺或2,4,4-S甲基六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺 等。
[0126] 聚酷胺树脂(B2)中的二胺单元从良好地维持耐燃料透过性的观点出发，包含70摩 尔％ W上的源自碳数9~12的脂肪族二胺的结构单元，优选含有80~100摩尔％、更优选含 有90~100摩尔％。
[0127] 如此，聚酷胺树脂(B2)中的二胺单元可W仅由源自碳数9~12的脂肪族二胺的结 构单元形成，但也可W含有源自除了碳数9~12的脂肪族二胺W外的二胺的结构单元。
[0128] 聚酷胺树脂(B2)中，作为除了碳数9~12的脂肪族二胺W外的二胺，可W举出：四 亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、屯亚甲基二胺、八亚甲基 二胺等碳数8W下的脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烧或1,4-双(氨基甲基)环己烧、1， 3-二氨基环己烧或1,4-二氨基环己烧、双(4-氨基环己基）甲烧、2,2-双(4-氨基环己基）丙 烧、双(氨基甲基）糞烧、双(氨基甲基)=环癸烧等脂环族二胺;双(4-氨基苯基)酸、对苯二 胺、双(氨基甲基)糞等具有芳香环的二胺类等，不限定于此。
[0129] 能够构成聚酷胺树脂(B2)中的二簇酸单元的化合物为对苯二甲酸，从可W使耐燃 料透过性更良好的观点出发，包含70摩尔％ W上的源自对苯二甲酸的结构单元，优选含有 80~100摩尔％、更优选含有90~100摩尔％。
[0130] 如此，聚酷胺树脂(B2)中的二簇酸单元可W仅由源自对苯二甲酸的结构单元形 成，但也可W含有源自除了对苯二甲酸W外的二簇酸的结构单元。
[0131] 聚酷胺树脂(B2)中，作为除了对苯二甲酸W外的二簇酸，可W举出：班巧酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烧二簇酸、1，10-癸烧二簇酸、1，11-十 一烧二簇酸、1，12-十二烧二簇酸、1，13-十=烧二簇酸、1，14-十四烧二簇酸等脂肪族簇酸； 间苯二甲酸、2,6-糞二簇酸等对苯二甲酸W外的芳香族二簇酸等，不限定于此。
[0132] 另外，作为聚酷胺树脂(B2)，优选W源自九亚甲基二胺的结构单元和源自对苯二 甲酸的结构单元分别作为主要成分的聚酷胺9T(PA9T)。
[0133] 聚酷胺树脂（B2)的烙点Tm从耐热性和烙融成型性的观点出发，优选为250~315 °C，更优选为260~300 °C，进一步优选为260~280 °C。
[0134] 需要说明的是，聚酷胺树脂(B2)的烙点与聚酷胺树脂(B1)同样地测定。
[0135] 树脂(B)在W上中优选选自由聚己二酷间苯二甲胺(MXD6)和聚酷胺9T(PA9T)组成 的组中的任意者，更优选聚己二酷间苯二甲胺(MXD6)。
[0136] [树脂(B)的制造方法]
[0137] 聚酷胺树脂(B1)和聚酷胺树脂(B2)通过将二胺成分和二簇酸成分缩聚而得到。其 制造方法与聚酷胺树脂(A2)同样。
[013引 < 树脂组合物>
[0139] 构成本发明的成型体的树脂组合物包含聚酷胺树脂(A)作为连续相、包含树脂(B) 作为分散相，聚酷胺树脂(A):树脂(B)的体积比率为95:5~51:49的范围。另外，树脂(B)的 平均分散粒径为150nm W上。
[0140] 树脂（B)的平均分散粒径可W通过利用沈M(Scanning Elechon Microscope)观 察成型体的截面从而测定。更具体而言，利用切片机切削成型体得到试样片，将该试样片在 80°C的气氛下浸溃于憐鹤酸10质量％水溶液中8小时。之后，通过SEMW倍率10000倍观察试 样片的截面，进行观察后的截面的图像的图像处理，算出树脂(B)的平均分散粒径。图像处 理例如可W使用S谷商社株式会社制造的"WinROOr来进行。
[0141] 树脂(B)的平均分散粒径的上限只要树脂(B)为分散相就没有特别限定，大致为 3000nm。树脂(B)的平均分散粒径从成型体的耐燃料透过性的观点出发，优选为350nmW上， 更优选为45化mW上，进一步优选为550nmW上。另外，树脂(B)的平均分散粒径从成型体的 柔软性的观点出发，优选为2500nmW下，更优选为1500nmW下，进一步优选为1200nmW下。
[0142] 本发明的树脂组合物中，聚酷胺树脂(A):树脂(B)的体积比率从兼顾成型体的柔 软性和耐燃料透过性的观点出发，优选为92:8~53:47，更优选为92:8~63:37，进一步优选 为84:16~72:28。
[0143] 本发明的树脂组合物除了聚酷胺树脂(A)和树脂(B)W外也可W包含各种添加剂。 作为各种添加剂，可W举出：苯横酸烷基酷胺类、甲苯横酸烷基酷胺类、径基苯甲酸烷基醋 类等增塑剂、由橡胶状聚合物等形成的冲击改良材料、炭黑、石墨、含金属填料等中示例的 导电性填料、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、润滑剂、无机填充剂、抗静电 剂、阻燃剂、结晶化促进剂等。
[0144] [树脂组合物的制备]
[0145] 本发明的树脂组合物可W如下制备:将聚酷胺树脂(A)和树脂(B)W及根据需要能 够含有的各种添加物混合得到树脂混合物，将树脂混合物在挤出机中进行烙融混炼从而制 备。聚酷胺树脂(A)和树脂(B)可W分别使用1种也可W混合巧巾W上使用。
[0146] 此时，聚酷胺树脂(A)和树脂(B)参考各自的比重而称量质量，将聚酷胺树脂(A): 树脂(B) W体积比率计变为95:5~51:49的方式进行混合。
[0147] 虽也取决于聚酷胺树脂(A)和树脂(B)的比重，但通过大致W聚酷胺树脂(A):树脂 (B)W质量比率计变为94:6~46:54的范围进行混合，从而可W制备W体积比率计变为95:5 ~51:49的树脂组合物。
[0148] 聚酷胺树脂(A)和树脂(B)的比重例如可W通过依据JIS K 7112(1999)的方法来 测定。
[0149] <成型体的结构和成型体的制造方法>
[0150] 本发明中，可W将燃料隔离层设为单层，成型体也可W为燃料隔离层和其他层(例 如，着色层、紫外线吸收层等功能性层)层叠而成的多层构成。
[0151] 需要说明的是，本发明的成型体具有多层其他层时，多层其他层可W相同也可W 不同。
[0152] 本发明的成型体优选为筒状结构体。筒状结构体为具有筒状的空桐部分的结构 体，在空桐部分中，可W使液体、气体等流动体的燃料从一侧向另一侧移动。筒状结构体具 体而言除了燃料用管道、燃料用软管、燃料用导管等之外，还可W举出能够将它们连接的连 接器。
[0153] 成型体为多层的筒状结构体时，从耐燃料透过性、耐化学药品性等方面出发，优选 本发明的燃料隔离层位于筒状结构体的空桐部分、即内侧。
[0154] 本发明的成型体的厚度可W根据用途而适当设定，从耐燃料透过性和柔软性的观 点出发，成型体的厚度优选为0.01~10mm，更优选为0.1~5mm。
[0155] 能够应用本发明的成型体的燃料没有特别限制，例如可W举出：己烧、辛烧等烧、 甲苯、苯等芳香族化合物、甲醇、乙醇等醇、异辛烧和甲苯和醇混合而成的醇汽油等。其中， 醇汽油的耐透过性优异。
[0156] 本发明的成型体从使本发明的燃料隔离层中所含的树脂(B)的平均分散粒径为 150nmW上的观点出发，可W通过如下方法制造。
[0157] 目P，本发明的成型体的制造方法为如下方法:对于聚酷胺树脂(A)和树脂(B)，使用 具有机筒和螺杆的挤出机，制造具有由树脂组合物形成的燃料隔离层的成型体，所述树脂 组合物包含聚酷胺树脂(A)作为连续相、包含树脂(B)作为分散相，
[0158] 挤出机为单螺杆挤出机，
[0159] 聚酷胺树脂(A)为:包含源自碳数10~12的内酷胺的结构单元和源自碳数10~12 的氨基簇酸的结构单元中的至少一者的聚酷胺树脂(A1)，或包含源自碳数6~12的脂肪族 二胺的结构单元和源自碳数10~12的脂肪族二簇酸的结构单元的聚酷胺树脂(A2)，
[0160] 树脂(B)为选自半芳香族系聚酷胺树脂中的任意树脂，
[0161] 在聚酷胺树脂(A):树脂(B)的体积比率为95:5~51:49的范围内，将聚酷胺树脂 (A) 和树脂(B)干混，使用单螺杆挤出机，挤出由包含聚酷胺树脂(A)和树脂(B)的树脂组合 物形成的燃料隔离层。
[0162] 通过上述构成的手法，将聚酷胺树脂(A)和树脂(B)混合，利用单螺杆挤出机进行 挤出，从而由树脂组合物形成的燃料隔离层中的树脂(B)的平均分散粒径变为150nmW上， 所述树脂组合物包含聚酷胺树脂(A)作为连续相、包含树脂(B)作为分散相。
[0163] W下，对本发明的成型体的制造方法中使用的单螺杆挤出机的优选构成和优选挤 出条件进行说明。
[0164] 〔单螺杆挤出机）
[0165] 本发明的成型体的制造方法中使用的挤出机为具有机筒和插通机筒内部的螺杆 的单螺杆挤出机。
[0166] 将聚酷胺树脂(A)和树脂(B)在单螺杆挤出机中混炼并挤出，从而可W抑制树脂 (B) 的微分散，使平均分散粒径为150nmW上。另外，燃料隔离层即使为单层，成型体的耐燃 料透过性和柔软性也优异，因此成型体的燃料隔离层制造中使用的挤出机为1台单螺杆挤 出机即可。
[0167] 单螺杆挤出机所具备的螺杆从抑制树脂(B)的微分散、抑制本发明的树脂组合物 的增稠的观点出发，优选为Maddock形状等不具有混炼部的全螺纹螺杆。
[0168] 螺杆在螺杆轴的侧面形成有W螺旋状形成的螺纹较切部，螺纹较切部的外径比机 筒的内周面的内径稍小，且设定为一定。
[0169] 螺杆通常由供给部、压缩部和计量部构成。供给部是指，实施了螺杆的螺纹较切部 的、螺纹的较切起始至槽深度(也称为高度或螺纹深度)成为一定的范围。压缩部是指，槽深 度缓慢变浅的范围。计量部是指，螺杆前端部的槽深度浅、成为一定的范围。
[0170] 将供给部的螺杆截面积(F)与计量部的螺杆截面积(M)之比(F/M)称为螺杆的压缩 比。本发明中，单螺杆挤出机的螺杆从抑制树脂(B)的微分散的观点出发，螺杆的压缩比优 选为2.0~3.5，更优选为2.5~3.5。
[0171] 如果螺杆的压缩比为2.0W上，则可W对本发明的树脂组合物有效地赋予剪切效 果，可W使除了树脂(B)W外的成分充分地增塑化。另外，如果压缩比为3.5W下，则可W防 止本发明的树脂组合物中的树脂(B)在单螺杆挤出机内部分散为微细的粒状。
[0172] 螺杆的形状从抑制树脂(B)的微分散的观点出发，螺杆的有效长度L相对于螺杆的 直径(螺纹较切部的外径)D之比L/D优选为20~40,更优选为24~36。
[0173] 单螺杆挤出机中，与螺杆的供给部、压缩部和计量部对应的部分的任意或全部可 W具备加热器，将与供给部、压缩部和计量部对应的部分的机筒加热，可W调整机筒溫度。
[0174] 单螺杆挤出机的机筒溫度从抑制本发明的树脂组合物的增稠的观点出发，优选为 树脂(B)的烙点化~树脂(B)的烙点Tm+50°C的范围，更优选为烙点Tm+5°C~烙点Tm+40°C。
[0175] 需要说明的是，本发明的树脂组合物包含2种W上的树脂(B)时，机筒的溫度在全 部树脂(B)中W烙点最高树脂的烙点作为基准。
[0176] 实施例
[0177] W下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于此。需要说明的是，本 实施例中，各种测定通过W下方法进行。
[0178] (1)树脂(B)的平均分散粒径
[0179] 利用切片机，切削实施例1~11和比较例3~4中得到的导管的与长度方向垂直的 截面得到试样片。将该试样片在80°C的气氛下浸溃于憐鹤酸10质量％水溶液中8小时。之 后，通过SEMW倍率10000倍观察试样片的截面，进行观察后的截面的图像的图像处理，算出 树脂(B)的平均分散粒径。
[0180] 图像处理的方法利用S谷商社株式会社制造的"WinROOF"，对观察图像进行2 值化处理，仅将树脂(B)域W机械方式进行图像提取，作为树脂(B)分散粒径，采用计量好的 圆当量直径的算术平均值。
[0181] 将所得结果示于表1、2。其中，比较例4中，树脂(B)没有变为分散相，因此表1、2中 记为另外，将实施例巧日比较例3中得到的导管的截面观察结果分别示于图1和图2。
[0182] (2)柔软性评价
[0183] 将实施例、比较例和参考例中得到的导管切成100mm，与导管的长度方向平行地切 肖IJ，得到宽度lOmmX长度100mm的试验片。对于所得试验片，沿试验片的长度方向W50mm/分 钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定其拉伸弹性模量、和拉伸伸长率。
[0184] 将拉伸弹性模量为1500M化W下、且拉伸伸长率为350% W上的情况设为合格(G: Good),将不满足任意一者或两者的情况设为不合格(P:Poor)。将结果示于表1、2。
[0185] (3)耐醇汽油透过性评价
[0186] 将实施例、比较例和参考例中得到的导管切成200mm，将导管的一端用塞子塞住。 接着，在导管内部放入将化elC(异辛烧/甲苯= 50/50体积比）和乙醇W化elC/乙醇= 90/10 体积比混合而成的醇汽油，导管的另一端也用塞子塞住，得到试验导管。之后，测定试验导 管的质量，接着，将试验导管放入40°C的烘箱。将试验导管放入烘箱后300小时后取出，测定 质量变化，评价每Im2的醇汽油透过性。
[0187] 将透过率为15g/(m2 ? day)W下的情况设为合格(G:Good)，将透过率超过15g/ (m2 ? day)的情况设为不合格(P:Poor)。将结果示于表1、2。
[018引 < 树脂>
[0189] 实施例1~11、比较例1~4和参考例1~2中使用的树脂为如下树脂。
[0190] 1.聚酷胺树脂(A)
[0191 ] 1)聚酷胺11〔PA11;聚酷胺树脂(A1))
[0192] Arkema株式会社制造、Rilsan(注册商标)BESN P20TL、密度 1.04g/cm3
[0193] 2)聚酷胺12〔PA12;聚酷胺树脂(A1))
[0194] 宇部兴产株式会社制造、UBESTA(注册商标)3030U、密度1.02g/cm3 [01巧]3)聚酷胺1010〔PA1010;聚酷胺树脂(A2))
[0196] Arkema株式会社制造、Rilsan(注册商标)TESN P413TL、密度 1.04g/cm3
[0197] 2.树脂(B)
[019引1)聚己二酷间苯二甲胺〔MXD6;聚酷胺树脂(B1))
[0199] 由下述制造方法得到的树脂
[0200] 2)聚酷胺9T〔PA9T;聚酷胺树脂(B2))
[0201 ] Kuraray株式会社制造、Genes1:a;r(注册商标)N1001D、烙点262°C、密度 1.10g/cm3
[0202] [聚己二酷间苯二甲胺(MXD6)的制造]
[0203] 在具备揽拌机、氮气导入口、缩合水排出口的容积约化的反应容器中投入己二酸 730.8g、次憐酸钢一水合物0.632?和乙酸钢0.4404g，对容器内充分进行氮气置换，然后将 氮气W20ml/分钟进行供给，同时在170°C下使其烙融。缓慢升溫至250°C，同时向其中滴加 间苯二甲胺(MXDAKS菱瓦斯化学株式会社制造)681.Og进行约2小时聚合，得到聚己二酷 间苯二甲胺(MXD6)。所得聚酷胺树脂(MXD6)的烙点为237°C，密度为1.22g/cm3。
[0204] <实施例1~11和比较例4>
[0205] 将表1、2所示的种类的聚酷胺树脂(A)和树脂(B)W表1、2所示的质量比进行混合 (干混)形成树脂混合物。接着，将树脂混合物投入到单螺杆挤出机中，利用由1台单螺杆挤 出机构成的单层导管成型机，得到外径8mm、壁厚1mm的单层导管。单螺杆挤出机的挤出条件 如下所述。
[0206] 需要说明的是，聚酷胺树脂(A)与树脂(B)的体积比由树脂投入时的质量比和树脂 的密度算出，示于表1、2。
[0207] 1)机筒设定溫度：
[020引实施例1~9、11和比较例4设为260°(：(1乂06的烙点+23°(：)，实施例10设为2801： (PA9T 的烙点+18°C)。
[0209 ] 2)螺杆种类:全螺纹螺杆
[0210] 3)螺杆形状:L/D = 25 [0別"4)压缩比：3.0
[0212] <比较例1~2>
[0213] 将表2所示的种类的聚酷胺树脂(A)投入到单螺杆挤出机中，利用由1台单螺杆挤 出机构成的单层导管成型机，得到外径8mm、壁厚1mm的单层导管。单螺杆挤出机的挤出条件 如下所述。
[0214] 1)机筒设定溫度:240°C
[0215] 2)螺杆种类:全螺纹螺杆
[0216] 3)螺杆形状:L/D = 25
[0217] 4)压缩比：3.0
[021引 < 比较例3>
[0219] 将表2所示的种类的聚酷胺树脂(A)和树脂(B)W表2所示的质量比进行混合(干 混)形成树脂混合物。接着，将树脂混合物投入到双螺杆挤出机中，利用由1台双螺杆挤出机 构成的单层导管成型机，得到外径8mm、壁厚1mm的单层导管。
[0220] 由树脂投入时的质量比和树脂的密度算出聚酷胺树脂(A)与树脂(B)的体积比，示 于表2。
[0221] 需要说明的是，双螺杆挤出机的挤出条件如下所述。
[0222] 1)机筒设定溫度:260°C
[0223] 2)螺杆种类:具备由具有螺杆直径的6倍长度的混炼盘构成的混炼部的螺杆
[0224] 3)螺杆形状:L/D = 32
[0225] <参考例1>
[0226] 将聚酷胺12和聚酷胺9T分别投入至单螺杆挤出机，利用由2台单螺杆挤出机构成 的多层导管成型机，得到外径8mm、壁厚1mm的多层导管。聚酷胺12(PA12)层的厚度为800皿， 聚酷胺9T(PA9T)层的厚度为200皿。需要说明的是，参考例1的导管从外侧起WPA12、PA9T的 顺序依次排列。
[0227] <参考例2>
[022引将由聚己二酷间苯二甲胺(45质量％ )和聚酷胺11(55质量％ )形成的树脂混合物 100质量份和脂肪族聚碳二亚胺化合物〔日清纺绩株式会社制造的乂arbodilite LA-1") 0.7质量份进行干混。之后，利用称量送料机，W化g/小时的速度，将所得热塑性树脂混合物 供给至机筒直径37mm、安装了具有基于逆纹理单元的滞留部的强混炼型的螺杆的双螺杆挤 出机。在机筒溫度270°C、螺杆转速10化pm的条件下进行烙融混炼，将烙融线料利用冷却空 气进行冷却、固化，然后进行球形化，制造热塑性树脂组合物1的粒料。
[0229] 接着，使用热塑性树脂组合物1代替参考例1的聚酷胺9T，与参考例1同样地，制造 具有PA12层/(MXD6+PA11+碳二亚胺)层的层构成的巧巾2层的多层导管。需要说明的是，多层 导管的外径为8mm，壁厚为1.0mm，PA12层的厚度为800皿，（MXD6+PAll+碳二亚胺)层的厚度 为200皿。
[0230] [表1]
[0231] 表1
[0232]
[0立
[0立
[0立
[0236] 由表1、2的结果表明，参考例1和2中，为了对醇汽油发挥隔离性，必须将燃料隔离 层设为2层构成，与此相对，实施例1~11的成型体中，对醇汽油发挥隔离性的燃料隔离层虽 然为单层也显示出与参考例1和2等同的柔软性和耐燃料透过性。
[0237] 另一方面，如比较例1和2所示那样，仅由富有柔软性的树脂构成的树脂层的成型 体的柔软性优异，但是耐燃料透过性不充分。比较例3中，燃料隔离层的树脂组成与实施例2 相同，但树脂组合物在双螺杆挤出机中混炼，树脂(B)的平均分散粒径小于150nm，因此，无 法得到充分的耐燃料透过性。运一点由图1和图2的对比可知。
[023引另外，如比较例4那样，即使将作为原料的树脂混合物在单螺杆挤出机中混炼，当 聚酷胺树脂(A)W体积基准计也少于树脂(B)时，无法得到充分的柔软性。 脚9] 产业上的可利用性
[0240]本发明的成型体的柔软性和耐燃料透过性优异，因此可W适合用于各种筒状结构 体、特别是燃料用导管、燃料用管道、燃料用软管和将它们连接的连接器。
【主权项】
1. 一种成型体，其具有由树脂组合物形成的燃料隔离层，所述树脂组合物包含聚酰胺 树脂(A)作为连续相、包含树脂(B)作为分散相， 聚酰胺树脂(A)为:包含源自碳数10~12的内酰胺的结构单元和源自碳数10~12的氨 基羧酸的结构单元中的至少一者的聚酰胺树脂(A1)，或包含源自碳数6~12的脂肪族二胺 的结构单元和源自碳数1 〇~12的脂肪族二羧酸的结构单元的聚酰胺树脂(A2)， 树脂(B)为选自半芳香族系聚酰胺树脂中的任意树脂， 聚酰胺树脂(A):树脂(B)的体积比率为95:5~51:49的范围， 树脂(B)的平均分散粒径为150nm以上。2. 根据权利要求1所述的成型体，其中，半芳香族系聚酰胺树脂为： 包含二胺结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺、且二羧酸结构单元的70摩尔％以 上源自碳数4~8的α，ω -直链脂肪族二羧酸的结构单元的聚酰胺树脂(B1 )，或 包含二胺结构单元的70摩尔％以上源自碳数9~12的脂肪族二胺、且二羧酸结构单元 的70摩尔％以上源自对苯二甲酸的结构单元的聚酰胺树脂(Β2)。3. 根据权利要求1或2所述的成型体，其中，聚酰胺树脂(Α)为选自由聚酰胺11、聚酰胺 12、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺611和聚酰胺612组成的组中的任意一种以上。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的成型体，其中，树脂(Β)为聚己二酰间苯二甲胺。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的成型体，其中，成型体为筒状结构体。6. 根据权利要求5所述的成型体，其中，筒状结构体为燃料用导管、燃料用管道、燃料用 软管或连接器。7. -种成型体的制造方法，其对于聚酰胺树脂(Α)和树脂(Β)，使用具有机筒和螺杆的 挤出机，制造具有由树脂组合物形成的燃料隔离层的成型体，所述树脂组合物包含聚酰胺 树脂(Α)作为连续相、包含树脂(Β)作为分散相， 挤出机为单螺杆挤出机， 聚酰胺树脂(A)为:包含源自碳数10~12的内酰胺的结构单元和源自碳数10~12的氨 基羧酸的结构单元中的至少一者的聚酰胺树脂(A1)，或包含源自碳数6~12的脂肪族二胺 的结构单元和源自碳数1 〇~12的脂肪族二羧酸的结构单元的聚酰胺树脂(A2)， 树脂(B)为选自半芳香族系聚酰胺树脂中的任意树脂， 在聚酰胺树脂(A):树脂(B)的体积比率为95 :5~51:49的范围内，将聚酰胺树脂(A)和 树脂(B)干混，使用单螺杆挤出机，挤出由包含聚酰胺树脂(A)和树脂(B)的树脂组合物形成 的燃料隔离层。8. 根据权利要求7所述的成型体的制造方法，其中，半芳香族系聚酰胺树脂为： 包含二胺结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺、且二羧酸结构单元的70摩尔％以 上源自碳数4~8的α，ω -直链脂肪族二羧酸的结构单元的聚酰胺树脂(B1 )，或 包含二胺结构单元的70摩尔％以上源自碳数9~12的脂肪族二胺、且二羧酸结构单元 的70摩尔％以上源自对苯二甲酸的结构单元的聚酰胺树脂(Β2)。9. 根据权利要求7或8所述的成型体的制造方法，其中，聚酰胺树脂(Α)为选自由聚酰胺 11、聚酰胺12、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺611和聚酰胺612组成的组中的任意一种以 上。10. 根据权利要求7~9中任一项所述的成型体的制造方法，其中，树脂(Β)为聚己二酰 间苯二甲胺。11. 根据权利要求7~10中任一项所述的成型体的制造方法，其中，单螺杆挤出机的螺 杆为全螺纹螺杆。12. 根据权利要求7~11中任一项所述的成型体的制造方法，其中，单螺杆挤出机的螺 杆有效长度L相对于螺杆直径D之比L/D为20~40。13. 根据权利要求7~12中任一项所述的成型体的制造方法，其中，单螺杆挤出机的螺 杆具有供给部和计量部，且供给部的螺杆截面积(F)与计量部的螺杆截面积(M)之比(F/M) 为2.0~3.5 〇14. 根据权利要求7~13中任一项所述的成型体的制造方法，其中，单螺杆挤出机的机 筒的温度为树脂(B)的熔点Tm~树脂(B)的熔点Tm+50°C的范围。15. 根据权利要求7~14中任一项所述的成型体的制造方法，其中，成型体为筒状结构 体。
【文档编号】B29C47/38GK106062074SQ201580011104
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月13日 公开号201580011104.5, CN 106062074 A, CN 106062074A, CN 201580011104, CN-A-106062074, CN106062074 A, CN106062074A, CN201580011104, CN201580011104.5, PCT/2015/57597, PCT/JP/15/057597, PCT/JP/15/57597, PCT/JP/2015/057597, PCT/JP/2015/57597, PCT/JP15/057597, PCT/JP15/57597, PCT/JP15057597, PCT/JP1557597, PCT/JP2015/057597, PCT/JP2015/57597, PCT/JP2015057597, PCT/JP201557597
【发明人】佐藤和哉, 加藤智则, 菊地真由美, 小林政之
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社