专利名称：起皱粘合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及起皱粘合剂及其制备方法，可用于制备柔软、吸收性的薄页纸幅。
背景技术：
在生产制造薄页纸或毛巾纸产品的过程中，通常是要实施起皱过程的。此过程包括使用起皱刮刀将纸幅从烘缸表面(扬刻烘缸)刮除。为了改善薄页纸和毛巾纸产品质量并改善生产这些等级纸张的造纸机的生产率，在其生产过程中需使用起皱粘合剂。
迄今为止，已进行各种尝试，以求生产柔软、松厚的薄页皱纹纸所需要的起皱粘合剂。但粘合性能均不太理想，而且制备方法通常都采用两步以上的反应，工艺复杂，生产成本高。
发明内容
本发明的目的，是要克服现有技术的缺点，提供一种粘合性能理想的起皱粘合剂，及其生产工艺简单、成本低廉的制备方法。本发明的起皱粘合剂是由聚酰氨基胺树脂和聚噁唑啉(包括其部分水解产物，完全水解产物——聚乙烯亚胺及其改性物)、聚乙烯醇在表氯醇反应作用下得到的复合物。该种起皱粘合剂的化学结构式为 上述起皱粘合剂的制备方法一、采用的原料包括以下几种(1)聚噁唑啉(包括其部分水解产物，完全水解产物——聚乙烯亚胺及其改性物)，其结构示意如下 其中，R是取代烷基，x，y代表不同的聚合度。该水解聚合物可以是无规的，也可以是嵌段的，x，y＝0至10,000(x，y不同时为零；x为零时，即为聚乙烯亚胺(PEI))。聚噁唑啉的水解产物制备方法，可以参考文献Polymer Bulletin 1988，1913-19，其水解度可从0.1％至100％。该原料是本专利首次使用。以纸张重量计，存在于起皱纸幅中的聚噁唑啉(包括部分水解产物，完全水解产物-聚乙烯亚胺及其改性物)的含量从0.0001％至5％，优选从约0.0005％至1％，最优选从0.001％至0.5％。
(2)聚乙烯亚胺(PEI)也是一种重要的组成部分，可以由聚噁唑啉完全水解得到，或者用N-(2-四氢吡喃)吖丙啶在阳离子催化剂下开环聚合，然后用无机酸水解得到，或者环乙亚胺直接开环聚合得到。这里的聚乙烯亚胺可以是线性或者是支化的。其合适的分子量为700至750,000。另外，也可应用改性的聚乙烯亚胺(PEI)，通常由表氯醇改性得到。
(3)聚酰氨基胺树脂是二元羧酸与聚胺的反应产物，该反应在很多专利及其他文献中已经有详细的描述。聚酰氨基胺树脂是在等于或者高于160℃的温度下形成的，形成聚合物以后，将其保持50％左右固含量保存，其聚合物所需分子量可按照不同反应程度来确定。存在于起皱纸幅中的聚酰氨基胺树脂的含量，以纸张重量计从0.0001％至5％，优先从0.0005％至1％，最优选为0.001％至0.5％。此外，在添加形成粘合剂之前，添加本发明起皱粘合剂中的聚酰氨基胺树脂的分子量从500至1,000,000，优选从2500至500,000，最优选从5,000至250,000道尔顿。
(4)另外，本发明涉及的表卤代醇，通常是表氯醇，以及聚乙烯醇，存在起皱纸幅中的聚乙烯醇含量，以纸张重量计从0.0001％至5％，优选从0.0005％至1％，最优选从0.001％至0.5％。在添加形成粘合剂之前，添加本发明起皱粘合剂中的聚乙烯醇的分子量从10,000至约1,000,000，优选从20,000至500,000，最优选从5,000至250,000道尔顿。聚乙烯醇的水解度从80％至99％，优选从85％至99％，最优选从87％至98％。
聚酰氨基胺树脂和聚噁唑啉(包括其部分水解产物，完全水解产物——聚乙烯亚胺及其改性物)、聚乙烯醇在本发明起皱粘合剂中的重量比为96∶2∶2或2∶96∶2或者2∶2∶96，优先选择从90∶5∶5或5∶90∶5或者5∶5∶90。
在本发明起皱粘合剂中，表氯醇使用也是很关键的因素。表氯醇与聚合物(包括聚酰氨基胺树脂、聚噁唑啉、聚(乙烯醇)等)的重量比为1∶99至30∶70；此外，在本发明水溶液中的固体浓度(聚合物含量)从1％至25％固体，优选从2％至23％，最优选从5％至20％。
存在于固体中的聚酰氨基胺树脂部分的含量从1％至98％，优选从7.5％至92.5％，最优选从10％至90％重量。
存在固体中的聚噁唑啉部分的含量从98％至1％，优选从92.5％至7.5％，最优选从90％至10％重量。
存在固体中的聚乙烯醇部分的含量从98％至1％，优选从92.5％至7.5％，最优选从90％至10％重量。
另外，本发明的起皱粘合剂可以是至少一种如下的形式水溶液，固体，分散体。
二、本发明的起皱粘合剂的制备步骤本方法特点是起皱粘合剂用一步法制备。其中，在含水介质中，在一定温度下，使表氯醇与聚酰氨基胺树脂、聚噁唑啉、聚乙烯醇反应至所希望达到分子量或者粘度为止。然后，利用添加的酸(如硫酸、磷酸等)，在酸性PH条件下对反应进行稀释和/或稳定化。并可以适当添加其他的一些添加剂，如稳定剂、防腐剂等。
本发明的使用方法是将包含聚酰氨基胺树脂和聚噁唑啉(包括其部分水解产物，完全水解产物-聚乙烯亚胺及其改性物)、聚(乙烯醇)与表氯醇反应得到的起皱粘合剂施加至干燥表面上或纸幅上，并提供了一种对纤维素纤维纸幅进行起皱的方法，该方法包括将起皱粘合剂施加至干燥表面的步骤。本发明的纤维素纤维纸幅可以粘附至扬克式烘缸的干燥表面上。然后，利用起皱设备如刮刀，由干燥表面使纤维素纤维纸幅进行起皱。
所述纤维素纤维产品可以是含其他添加剂，包含化学功能剂如湿强度或干强度粘合剂、助留剂、表面活性剂、施胶剂、化学柔软剂、填料、絮凝剂、PH调节剂、稳定剂等。
本发明的突出优点是能显著提高起皱粘合剂的粘合性能，能有效改善薄页纸和毛巾纸产品质量并提高生产这些等级纸张的造纸机的生产率；本发明起皱粘合剂的复合物采用一步法制备，工艺简单，能降低生产成本。
图1是本发明的起皱粘合剂制备过程的化学结构。
具体实施例方式
参照
实施方式如图所示A为聚酰氨基胺树脂，B为聚(乙烯醇)，C为表氯醇，D为聚噁唑啉(部分水解产物)，E为聚乙烯亚胺(PEI)，F为本发明的起皱粘合剂的化学结构；附图所示为本发明的化学合成。其制备步骤为，在一定温度下，溶有聚酰氨基胺树脂A、聚(乙烯醇)B、聚噁唑啉D(部分水解产物)、聚乙烯亚胺E的水溶液中，加入表氯醇C，反应至所希望达到分子量或者粘度为止。然后，添加酸(如硫酸、磷酸等)，在酸性PH条件下对反应产物进行稀释和/或稳定化，并适当添加其他的一些添加剂，以得到最终的起皱粘合剂。
下面提供了本发明的配方原料组分重量百分比及制备方法的实施例实施例1聚酰氨基胺树脂(50％，聚合物固含量)26％聚噁唑啉(Mw 500,000) 3％聚乙烯醇(Airvol 523) 2％表氯醇2％PH调节剂 适量其他添加剂(如稳定剂等)适量水余量(至100％)在烧瓶中依次加入计量的聚酰氨基胺树脂、聚噁唑啉、聚乙烯醇和1.5倍上述聚合物重量的水，并将温度调至40℃，搅拌溶解/分散均匀后，加入表氯醇，反应开始放热。同时将反应混合物的温度维持在约60℃，直至达到“S”至“T”的Gardner-Holt粘度为止。这时添加水以使固体含量下降，并将温度调节至70℃。保持该温度，直至达到“T”至“U”的Gardner-Holt粘度为止。停止加热，并将硫酸和水添加至反应中，以使固体含量约为20％。在冷却至约35℃之后，利用PH调节剂硫酸将PH调节至6.0以下。其中聚乙烯醇(Airvol 523)是Air Products and Chemicals，Inc.(Allentown，PA制造)实施例2如实施例1所述方法制备本例的起皱粘合剂复合物。所述聚噁唑啉可用部分水解的聚噁唑啉代替，聚乙烯醇可以用Airvol 540代替。
其反应原料重量百分比为聚酰氨基胺树脂(50％，聚合物固含量)20％聚噁唑啉(部分水解)(Mw 200,000)3％
聚乙烯醇(Airvol 540) 1％表氯醇 1％PH调节剂 适量其他添加剂(如稳定剂等) 适量水 余量(至100％)该方法的起皱粘合剂的固含量为15％。
实施例3如实施例1所述制备本例的起皱粘合剂复合物。所述聚噁唑啉可用完全水解的聚噁唑啉—聚乙烯亚胺PEI部分代替或全代替，聚乙烯醇可以用Airvol 425代替或不变。
其反应原料重量百分比为聚酰氨基胺树脂(50％，聚合物固含量) 20％聚乙烯亚胺(PEI)(Mw 200,000) 6.5％聚乙烯醇(Airvol 540) 3％表氯醇 2.5％PH调节剂 适量其他添加剂(如稳定剂等) 适量水 余量(至100％)该方法的起皱粘合剂的固含量为22％。得到的起皱粘合剂具有高度枝化、不规则的结构，它包含许多不同的官能团。所述官能团包括仲醇、仲胺、叔胺、氯化氮杂环丁烷和氨基氯丙烷等。如图1所示结构。
实施例4将本发明的起皱粘合剂0.5％固体的水溶液与适量防粘剂一起喷至扬克式烘缸表面上，以便提供粘附和防粘附的良好平衡。上述喷涂不仅使纸机的生产率而且使纸机上生产的产品的质量均达到最佳。所述超皱粘合剂固体由60％聚酰氨基胺树脂、20％聚乙烯亚胺、10％聚噁唑啉、10％聚乙烯醇(Airvol 540)组成。将纤维素纸幅对着干燥表面进行压榨，以便将纸幅粘附至该表面上。然后利用刮刀刀片，由干燥表面使干燥纸幅离位，并卷至纸轴上。在薄页纸材料转化为最终产品(如面巾纸、浴巾纸，餐巾纸等)之后，对其进行感觉评估，以得到柔软度排名。
权利要求
1.一种起皱粘合剂，其特征是由聚酰氨基胺树脂和聚噁唑啉、聚乙烯醇在表氯醇反应作用下得到的复合物，其化学结构式为
2.如权利要求1所述起皱粘合剂的制备方法，其特征工艺步骤如下一、采用的原材料(1)聚噁唑啉 其中，R是取代烷基，x，y代表不同的聚合度，该水解聚合物可以是无规的，也可以是嵌段的，x，y＝0至10,000，x，y不同时为零；x为零时，即为聚乙烯亚胺，其水解度从0.1％至100％，以纸张重量计，存在于起皱纸幅中的聚噁唑啉的含量从0.0001％至5％，优选从0.0005％至1％，最优选从0.001％至0.5％；(2)聚乙烯亚胺，可以由聚噁唑啉完全水解得到，或者用N-(2-四氢吡喃)吖丙啶在阳离子催化剂下开环聚合，然后用无机酸水解得到，或者环乙亚胺直接开环聚合得到，这里的聚乙烯亚胺可以是线性或者是支化的，其合适的分子量为700至750,000，另外，也可应用改性的聚乙烯亚胺，通常由表氯醇改性得到；(3)聚酰氨基胺树脂是二元羧酸与聚胺的反应产物，聚酰氨基胺树脂是在等于或者高于160℃的温度下形成的，形成聚合物以后，将其保持50％左右固含量保存，其聚合物所需分子量可按照不同反应程度来确定。存在于起皱纸幅中的聚酰氨基胺树脂的含量，以纸张重量计从0.0001％至5％，优先从0.0005％至1％，最优选为0.001％至0.5％。此外，在添加形成粘合剂之前，添加本发明起皱粘合剂中的聚酰氨基胺树脂的分子量从500至1,000,000，优选从2500至500,000，最优选从5,000至250,000道尔顿；(4)另外，本发明涉及的表卤代醇，通常是表氯醇，以及聚乙烯醇，存在起皱纸幅中的聚乙烯醇含量，以纸张重量计从0.0001％至5％，优选从0.0005％至1％，最优选从0.001％至0.5％，在添加形成粘合剂之前，添加本发明起皱粘合剂中的聚乙烯醇的分子量从10,000至1,000,000，优选从20,000至500,000，最优选从5,000至250,000道尔顿，聚乙烯醇的水解度从80％至99％，优选从85％至99％，最优选从87％至98％；聚酰氨基胺树脂和聚噁唑啉、聚乙烯醇在本发明起皱粘合剂中的重量比为96∶2∶2或2∶96∶2或者2∶2∶96，优先选择从90∶5∶5或5∶90∶5或者5∶5∶90；在本发明起皱粘合剂中，表氯醇使用也是很关键的因素。表氯醇与聚合物的重量比为1∶99至30∶70；此外，在本发明水溶液中的聚合物含量从1％至25％固体，优选从2％至23％，最优选从5％至20％；存在于固体中的聚酰氨基胺树脂部分的含量从1％至98％，优选从7.5％至92.5％，最优选从10％至90％重量；存在固体中的聚噁唑啉部分的含量从98％至1％，优选从92.5％至7.5％，最优选从90％至10％重量；存在固体中的聚乙烯醇部分的含量从98％至1％，优选从92.5％至7.5％，最优选从90％至10％重量；另外，本发明的起皱粘合剂是至少一种如下的形式水溶液，固体，分散体；二、本发明的起皱粘合剂的制备步骤本方法特点是起皱粘合剂用一步法制备。其中，在含水介质中，在一定温度下，使表氯醇与聚酰氨基胺树脂、聚噁唑啉、聚乙烯醇反应至所希望达到分子量或者粘度为止，然后，利用添加的酸如硫酸、磷酸，在酸性PH条件下对反应进行稀释和/或稳定化，并可以适当添加其他的一些添加剂，如稳定剂、防腐剂。
3.按权利要求2所述起皱粘合剂的制备方法，其特征是配方原料组分重量百分比及工艺步骤为聚酰氨基胺树脂 26％聚噁唑啉 3％聚乙烯醇 2％表氯醇 2％PH调节剂 适量其他添加剂如稳定剂 适量水 余量至100％在烧瓶中依次加入计量的聚酰氨基胺树脂、聚噁唑啉、聚乙烯醇和1.5倍上述聚合物重量的水，并将温度调至40℃，搅拌溶解/分散均匀后，加入表氯醇，反应开始放热，同时将反应混合物的温度维持在约60℃，直至达到“S”至“T”的Gardner-Holt粘度为止，这时添加水以使固体含量下降，并将温度调节至70℃，保持该温度，直至达到“T”至“U”的Gardner-Holt粘度为止，停止加热，并将硫酸和水添加至反应中，以使固体含量约为20％，在冷却至约35℃之后，利用PH调节剂硫酸将PH调节至6.0以下。
4.按权利要求2所述起皱粘合剂的制备方法，其特征是配方原料组分重量百分比为聚酰氨基胺树脂 20％聚噁唑啉3％聚乙烯醇1％表氯醇 1％PH调节剂适量其他添加剂如稳定剂 适量水 余量至100％该方法的起皱粘合剂的固含量为15％。
5.按权利要求2所述起皱粘合剂的制备方法，其特征是配方原料组分重量百分比为聚酰氨基胺树脂 20％聚乙烯亚胺 6.5％聚乙烯醇3％表氯醇 2.5％PH调节剂适量其他添加剂如稳定剂 适量水 余量至100％起皱粘合剂的固含量为22％。
6.按权利要求2所述起皱粘合剂的制备方法，其特征是配方原料组分重量百分比为聚酰氨基胺树脂 60％聚乙烯亚胺 20％聚噁唑啉10％聚乙烯醇10％
全文摘要
一种起皱粘合剂及其制备方法。该起皱粘合剂由聚酰氨基胺树脂和聚噁唑啉、聚乙烯醇在表氯醇反应作用下得到的复合物。其制备方法中所用配方原料及组分重量含量分别为聚酰氨基树脂0.0001－5％、聚噁唑啉0.0001－5％、聚乙烯醇0.0001－5％；表氯醇与聚合物即聚酰氨基胺树脂、聚噁唑啉、聚乙烯醇的重量比分别为1∶99、30、70；本发明水溶液中聚合物含量为1％至25％。本发明采用一步法制备，在含水介质中，在一定温度下使表氯醇与聚合物反应至所希望的粘度为止，在酸性条件下对反应稀释和/或稳定化，并加一些添加剂。本发明用于改善薄页纸质量，提高生产率，简化工艺，降低生产成本。
文档编号C09J179/00GK1563242SQ200410017758
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月15日 优先权日2004年4月15日
发明者江黎明, 倪华钢 申请人:浙江大学