多层涂膜形成方法及多层涂膜以及涂装物品的制作方法

专利名称：多层涂膜形成方法及多层涂膜以及涂装物品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多层涂膜形成方法，其通过利用来自植物的淀粉的淀粉系着色底 涂料而形成涂膜，在该涂膜上通过含有特定的淀粉系树脂而成的光固化性涂料形成涂膜， 并使其光固化。本发明还涉及多层涂膜及含有该多层涂膜的涂装物品。
背景技术：
近年来，从降低对地球变暖的影响的观点考虑，要求按世界标准减少CO2排放量， 要求积极利用作为可再生资源的、在地球上的二氧化碳循环中不会增大CO2的排放量的来 自植物的原料。作为这样的来自天然物的代表性的材料，目前在与食品工业相关、与造纸工业相 关的行业中使用有作为多糖类的淀粉或者乙酰化淀粉等改性淀粉，近年来，这些淀粉在塑 料的原料中使用，在食品容器、包装材料、缓冲材料片、农用膜、一次性尿垫等广泛的领域不 断地制品化。为了将淀粉作为工业制品原料进行利用，在淀粉改性的同时，不断地进行了有关 加工淀粉的各种各样的改良。淀粉的基本结构是α-D-葡萄糖通过1，4-键以直链状连结 的直链淀粉和具有支链结构的支链淀粉的混合物，在上世纪60年代，已逐渐进行了通过利 用结构中带有羟基，进行酯化、醚化等改性。特开平8-239402号公报公开有一种直接制备接枝淀粉的方法，其介由多异氰酸 酯使淀粉树脂及丙烯酸树脂间接接枝，使不饱和单体自由基接枝聚合在淀粉或改性淀粉 上。特开平6-207047号公报公开了以下发明，S卩，作为使淀粉及其它来自植物的树脂 组合的例子，将使淀粉或改性淀粉及纤维素衍生物组合而成的聚合物共混物作为成型材料 使用。该公报还公开有丙烯酸及光固化性树脂、热固性树脂对淀粉的接枝聚合物等树脂组 合物。根据这些现有专利还表明，使各种聚合物组合、结合、或接枝而成的淀粉系树脂本 身是公知的。但是，在这些现有专利中，作为淀粉系树脂的用途，均设想为粘接剂、结构材 料、挤出成型材料、片材等，没有公开作为涂料的用途。另外，关于使用有淀粉系树脂的涂料，特开2004-224887号公报中公开有含有由 该淀粉系树脂和固化剂的混合物组成的固化剂淀粉组合物的反应固化型涂料，所述固化剂 具有与淀粉分子中所含的至少1个羟基进行互补反应的官能团，还教导可以是氧化聚合固 化型、常温固化型、活性能量线固化型等固化型的类型。另外，特开2006-282960号公报公开有含有淀粉、多异氰酸酯固化剂、除淀粉的来 自植物的树脂、选自金属络合物及双酮类、乙酰乙酸酯类、丙二酸酯类、β位上带有羟 基的酮类、β位上带有羟基的醛类及β位上带有羟基的酯类中的封端剂而成的固化型淀 粉组合物。但是，关于这些淀粉系涂料，对精加工性、铅笔硬度、耐擦伤性、附着性、耐碱性及耐溶剂性优异的多层涂膜形成方法及多层涂膜而言，还是未知的。

发明内容
本发明的目的在于，提供一种使用来自植物的淀粉系涂料、且可以形成精加工性、 铅笔硬度、耐擦伤性、附着性、耐碱性及耐溶剂性优异的多层涂膜的多层涂膜形成方法及这 些性能优异的多层涂膜。本发明人等为了消除上述现有技术的问题点而进行了专心研究，结果发现，通过 下述的多层涂膜形成方法可以解决这样的课题，所述多层膜形成方法包括将含有来自植 物的淀粉系树脂的淀粉系着色底涂料涂装在被涂物上，形成由淀粉系着色底涂料形成的涂 膜的步骤；在上述涂膜上涂装含有含不饱和基团的淀粉系树脂(al)及光聚合引发剂(a2) 的光固化性涂料(A)，形成由光固化性涂料㈧形成的涂膜的步骤；乙基对由光固化性涂料
(A)形成的涂膜进行光照射，使该涂膜固化的步骤。进而，本发明人等发现，通过下述的多层涂膜形成方法也可以解决这样的课题，从 而完成了本发明，所述多层涂膜形成方法包含将来自植物的淀粉系着色底涂料涂装在被 涂物上，形成由淀粉系着色底涂料形成的涂膜的步骤；在上述涂膜上涂装含有光固化性化 合物及/或光固化性树脂(bl)、光聚合引发剂(b2)和淀粉系树脂(b3)的光固化性涂料
(B)，形成由光固化性涂料⑶形成的涂膜的步骤；和对由光固化性涂料⑶形成的涂膜进 行光照射，使该涂膜固化的步骤。根据本发明的多层涂膜形成方法，由于涉及制品的生命周期的总二氧化碳的排放 量少，因此环境负荷小，而且可以形成精加工性、铅笔硬度、耐擦伤性、附着性、耐碱性及耐 溶剂型优异的多层涂膜。进而，本发明的多层涂膜及涂装物品、例如塑料制部件，由于涉及制品的生命周期 的总二氧化碳的排放量少，因此环境负荷小，而且精加工性、铅笔硬度、耐擦伤性、附着性、 耐碱性及耐溶剂性优异。
具体实施例方式下面，对本发明的优选实施方式进行说明，但希望能理解，本发明并不仅仅限定于 这些方式，在其宗旨及实施范围内可以进行各种各样的变形。本发明为多层涂膜的形成方法，其包括在被涂物、例如塑料制部件上涂装淀粉系 着色底涂料而形成涂膜，涂装含有特定的淀粉系树脂的光固化性涂料(A)或光固化性涂料 (B)而形成涂膜，并使其光固化。特别是，具有利用本发明的多层涂膜形成方法形成的多层 涂膜的涂装物品，特别适于用作塑料制品。以下，以光固化性涂料㈧、光固化性涂料⑶的顺序详细地进行说明。[光固化性涂料(A)]用于本发明的多层涂膜形成方法的光固化性涂料(A)是含有含不饱和基团的淀 粉系树脂(al)及光聚合引发剂(a2)的涂料。进而，光固化性涂料㈧中，以涂膜性能的提 高为目的，可以含有光固化性化合物(a3)。含不饱和基团的淀粉系树脂(al)=淀粉系树脂中具有不饱和基团的含不饱和基团的淀粉系树脂(al)可以通过下述等的制造方法来得到(1)使后述的改性淀粉(alO)的羟基和不饱和羧酸(例如丙烯酸、衣康酸、马来酸 等)进行反应的方法；(2)使改性淀粉(alO)的羟基和不饱和羧酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸2-乙基己酯等)的含羟基成分进行酯交换反应的方法；(3)使改性淀粉(alO)的羟基和不饱和碳酰氯(例如，丙烯酰氯)进行反应的方 法；(4)使改性淀粉(alO)的羟基和含异氰酸酯基的不饱和树脂进行反应的方法；(5)使改性淀粉(alO)的羟基和含有含羧基不饱和基团的树脂进行反应的方法；(6)使改性淀粉(alO)的羟基和含有含酯基不饱和基团的树脂的含羟基成分进行 酯交换反应的方法；下面，示出特别适用于本发明的含不饱和基团的淀粉系树脂(al)的具体例。含不饱和基团的淀粉系树脂(20)作为含不饱和基团的淀粉系树脂(al)，可以合适地使用使改性淀粉(alO)与含 有丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(all)进行反应而得到的含不饱和基团的淀粉系树脂 (20)。改件淀粉(alO)对于作为起始物质的淀粉而言，可举出例如玉米淀粉、高直链淀粉、小麦淀粉、米 淀粉等地上茎未改性淀粉；马铃薯淀粉、木薯淀粉等地下茎未改性淀粉；糊精；及这些淀粉 的分解物。这里，作为淀粉分解物，可举出例如用酶、酸或氧化剂对淀粉实施低分子量化 处理的淀粉分解物。作为淀粉分解物，从造膜性等方面考虑，数均分子量优选在1，000 2，000，000、特别是3，000 500，000、进一步优选3，000 200，000的范围内。所谓改性淀粉(alO)，是介由酯键及/或醚键使脂肪族饱和烃基、脂肪族不饱和烃 基、芳香族烃基等有机官能团键合在淀粉或淀粉分解物上而成的改性淀粉(alO)。需要说明 的是，改性淀粉(alO)可以单独使用或多种并用。需要说明的是，在本说明书中，数均分子量或重均分子量是基于JISK0124-83记 载的方法、作为柱子使用“TSKgel G4000HXL”、“TSKge lG3000HXL”、“TSKge 1 G2500HXL，，及 "TSKgel G2000HXL”(均为東〃 一株式会社制，商品名)的4根，且使用GPC用四氢呋喃作 为洗提液，在温度40°C及流速1. OmL/min下，由用RI折射仪得到的色谱和标准聚苯乙烯的 标准曲线求得的值。需要说明的是，作为改性淀粉的改性方法，可举出例如酯化改性，作为优选的改性 基团，可举出碳数2 18的酰基。改性可通过单独或组合2种以上使用碳数2 18的有机 酸来进行。改性淀粉的改性程度以取代度计优选为0. 5 2. 8的范围内，特别优选为1. O 2.5的范围内。在此，取代度是构成淀粉的每单糖单位的被改性剂取代的羟基的平均个数，例如， 取代度3是指构成淀粉的单糖单位中存在的3个羟基全部被改性剂取代，取代度1是指构 成淀粉的单糖单位中存在的3个羟基中仅1个被改性基取代。当取代度低于0. 5时，有时 与后述的自由基聚合性不饱和单体的相容性不充分，形成涂膜的精加工性等不充分。另一 方面，当取代度超过2. 8时，有时精加工性下降。
6
另外，改性淀粉在淀粉的分解温度(约350°C )以下具有玻璃化温度，希望调节改 性的程度以使得具有热塑性且还具有精加工性，因此，在用于改性的取代基的碳数多的情 况下，例如在取代基为碳数18的硬脂酰基的情况下，优选低改性水平，例如使酯取代度为 0. 1 1.8的范围内，另外在取代基的碳数少的情况下，在取代基为碳数2的乙酰基的情况 下，优选高改性水平，例如使酯取代度为1. 5 2. 8的范围内。作为改性淀粉的例子，可以举出通过将直链淀粉含量为50%以上的无水淀粉在 非质子性溶剂中与酯化试剂混合而在淀粉与酯化试剂之间进行反应得到的疏水性的生物 降解性淀粉酯产物(参照特表平8-502552号公报)；为使用乙烯基酯作为酯化试剂进行 改性而成的淀粉酯、作为该乙烯基酯使用酯基的碳数为2 18的乙烯基酯，在非水有机溶 剂中使用酯化催化剂使其与淀粉反应而得到的淀粉酯(参照特开平8-188601号公报)； 在酯化的同时进行聚乙烯基酯的接枝化的淀粉(参照特开平8-239402号公报及特开平 8-301994号公报)；均勻混合淀粉分子上具有聚酯接枝链、该接枝链末端及淀粉直接连结 的羟基的一部分或全部由酯基封端的聚酯接枝聚合淀粉、和具有与该聚酯接枝链相同构成 成分、末端羟基的一部分或全部由酯基封端的独立聚酯的聚酯接枝聚合淀粉合金(参照特 开平9-31308号公报)等。进而，可举出用碳数2 4的短链酰基及碳数6 18的长链酰基取代同一淀粉 分子的反应性羟基的氢而成的短链-长链混合淀粉酯(参照特开2000-159801号公报)； 用含碳数2 4的短链烃的基团及含碳数6 24的长链烃的基团取代同一淀粉分子的反 应性羟基而成的短链-长链混合淀粉取代衍生物(参照特开2000-159802号公报)等。这 些改性淀粉，由于以淀粉为基体，因此为来自植物的，另外，溶剂的溶解性、相容性优异。^mmmjk^umm^m^m (aii)作为含有丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(all)，可举出含羟基丙烯酸酯和多 异氰酸酯化合物的反应物、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。上述含羟基丙烯酸酯和多异氰酸酯化合物的反应物，可以通过以下的方法等来得 到，即，向多异氰酸酯化合物中，一点一点地混合含羟基丙烯酸酯(例如丙烯酸羟乙酯、丙 烯酸羟丁酯)，在消耗了相当于含羟基丙烯酸酯的羟基量的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯 基的时刻，停止反应。作为多异氰酸酯化合物，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰 酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、 三(苯基异氰酸酯)硫代磷酸酯、苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基 二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、双 (异氰酸根合)甲基环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基双(环己基异氰酸酯)、 3_(2’ -异氰酸根合环己基)丙基异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸 酯等。需要说明的是，含不饱和基团的淀粉系树脂(20)，可以通过以下方法得到，S卩，将 改性淀粉(alO)与含有丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(all)在下述有机溶剂中混合，适 当加入单丁基氧化锡、二丁基氧化锡等催化剂，在搅拌下，在约50°C 20(TC、更优选60 150°C的温度下使其进行加成反应30分钟 10小时、更优选1 5小时左右，其中，所述改 性淀粉(alO)与含有丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(all)的配合量为，以改性淀粉(alO) 与含有丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(all)的总固体成分质量为基准，改性淀粉(alO)为50 99质量％、优选60 98质量％的范围，含有丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(all) 为1 50质量％、优选2 40质量％的范围；所述有机溶剂例如甲苯、二甲苯、环己烷、 正己烷等烃系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异 丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；或这些溶剂的混合物等。需要说明的是，为了得到在精加 工性、铅笔硬度、耐擦伤性、附着性、耐碱性及耐溶剂性方面取得平衡的涂膜，优选改性淀粉 (alO)与含有丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(all)的配合比例为上述范围中。对含不饱和基团的淀粉系树脂(20)而言，从涂膜的耐擦伤性、附着性的观点考 虑，优选数均分子量的范围为3，000 2，000, 000、特别是5，000 100，000，而羟基值的范 围为 O 200mgK0H/g、优选为 50 150mgK0H/g。糖类及/或改件糖类的丙烯酸酯(21)=作为含不饱和基团的淀粉系树脂(al)，可以合适地使用糖类及/或改性糖类的丙 烯酸酯(21)。所谓糖类及/或改性糖类的丙烯酸酯(21)，是指糖类及/或改性糖类和丙烯 酸的酯。作为上述糖类，可举出淀粉、纤维素等多糖类；糊精等淀粉分解物；用酸、酶分解 低聚糖、二糖类、单糖类及多糖类而成的低聚糖混合物等。其中，可以合适地使用麦芽糖。在 此，作为改性糖类，可以合适地使用通过选自碳数2 22个的羧酸、羧酸酯及碳酰卤中的至 少1种对糖类中的一部分羟基进行羧酸酯化而成的改性糖类。对于糖类及/或改性糖类的丙烯酸酯(21)的制造而言，将糖类及/或改性糖类 与丙烯酸或丙烯酸酯在下述有机溶剂内混合，适当加入碱性化合物，在搅拌下，在约60°C 100°C、更优选70 90°C的温度下使其进行酯化或酯交换反应30分钟 10小时、更优选 1 5小时左右，可以得到糖类及/或改性糖类的丙烯酸酯(21)，其中，所述糖类及/或改性 糖类与丙烯酸或丙烯酸酯的配合量为，将糖类及/或改性糖类溶解于溶剂后，以丙烯酸或 丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯)的总固体成分质量为基准，糖类为50 99质量％、优选60 98质量％的范围，丙烯酸或丙烯酸酯为1 50质量％、优选2 40质量％的范围，所述有 机溶剂例如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、 甲基戊基酮等酮系溶剂；或这些溶剂的混合物等。作为糖类及/或改性糖类的丙烯酸酯(21)的其它制备方法，可举出如下方法，即， 将糖类及/或改性糖类溶解于有机溶剂，加入丙烯酰卤(例如丙烯酰氯)，中和生成的酸，进 行水洗(通过脱盐酸法)。如此得到的糖类及/或改性糖类的丙烯酸酯(21)的重均分子量 为400 200，000、优选为400 100，000，羟基值为O 200mgk0H/g、优选为5 150mgK0H/ g，从树脂制备方面考虑也优选。糊精及/或改性糊精的丙烯酸酯(22)=作为含不饱和基团的淀粉系树脂(al)，可以合适地使用具有400 4，000的重均 分子量、且每1分子具有2 14个丙烯酰基的糊精及/或改性糊精的丙烯酸酯(22)。需要 说明的是，从涂膜的耐擦伤性方面考虑，优选具有400 4，000的重均分子量及每1分子具 有2 14个丙烯酰基。在此，作为改性糊精，可以合适地使用通过选自碳数2 22个的羧酸、羧酸酯及碳 酰卤中的至少1种对糊精中的一部分羟基进行羧酸酯化而成的改性糊精。对于上述糊精 及/或改性糊精的丙烯酸酯(22)的制造而言，将糊精及/或改性糊精与丙烯酸或丙烯酸酯在下述有机溶剂内混合，适当加入碱性化合物，在搅拌下，在约60°C 100°C、更优选70 90°C的温度下使其进行酯化或酯交换反应30分钟 10小时、更优选1 5小时左右，可以 得到糊精及/或改性糊精的丙烯酸酯(22)，其中，所述糊精及/或改性糊精与丙烯酸或丙烯 酸酯的配合量为，将糊精及/或改性糊精溶解于溶剂后，以糊精及/或改性糊精与丙烯酸或 丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯)的总固体成分质量为基准，糊精及/或改性糊精为50 99质 量％、优选60 98质量％的范围，丙烯酸或丙烯酸酯为1 50质量％、优选2 40质量 的范围，所述有机溶剂例如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；或这些溶剂的混合物等。糊精及/或改性糊精的丙烯酸酯(22)也可以通过如下方法来得到，即，将糊精及 /或改性糊精溶解于有机溶剂后，加入丙烯酰卤(例如丙烯酰氯)，中和生成的酸，进行水洗 (脱盐酸法)。对糊精及/或改性糊精的丙烯酸酯(22)而言，也可以通过碳数2 22个的羧酸、 羧酸酯、碳酰卤的任一种来羧酸酯化其羟基的一部分。糊精及/或改性糊精的丙烯酸酯 (22)的重均分子量为400 4，000、优选为600 3，000，羟基值为0 200mgK0H/g、优选 为5 150mgK0H/g，从树脂制造、耐擦伤性方面考虑也优选。需要说明的是，糊精及/或改性糊精的丙烯酸酯(22)的每1分子的丙烯酰基数为 2 14、优选3 12的范围，从光照射时的反应性和涂膜的附着性方面考虑优选。作为糊 精及/或改性糊精的丙烯酸酯(22)的配合比例，相对于光固化性化合物(a3) 100质量份为 1 200质量份、优选5 180质量份的范围内。含不饱和基团的淀粉系树脂(al)，通过与后述的光固化性化合物(a3)并用，可以 得到涂膜硬度更进一步优异的多层涂膜。光聚合引发剂(a2)光聚合引发剂(a2)是使含不饱和基团的淀粉系树脂(al)及光固化性化合物(a3) 具有的自由基聚合性不饱和基团进行自由基聚合、使光固化性涂料(A)固化的化合物。作 为光聚合引发剂(a2)的具体例，可举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异 丁基醚、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环 己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯基)-1_丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨 基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰 基苯基乙氧基氧化膦、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、羟基二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、2， 4- 二甲基噻吨酮、2，4_ 二乙基噻吨酮、2，4_ 二氯噻吨酮、2，4，6_三(三氯甲基)-S-三嗪、 2-甲基-4，6-双(三氯)-S-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪等。 这些光聚合引发剂(a2)可以单独使用或2种以上组合使用。在含不饱和基团的淀粉系树 脂(al)为100质量份时，该光聚合引发剂(a2)的含量为0. 1 10质量份、优选0. 2 5 质量份的范围内。为了促进光聚合反应，光聚合引发剂(a2)也可以并用光敏促进剂。作为能够并用 的光敏促进剂，可举出例如三乙基胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲 酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙 酯、米氏酮、4，4’_ 二乙基氨基二苯甲酮等叔胺系；三苯基膦等烷基膦系；硫代二甘醇等 硫醚系等。在含不饱和基团的淀粉系树脂(al)为100质量份时，这些光敏促进剂优选为
90.1 5质量份的范围。光固化件化合物(a3)光固化性化合物(a3)优选为选自由自由基聚合性不饱和单体、含自由基聚合性 不饱和基团的树脂、以及含自由基聚合性不饱和基团及热固性官能团的树脂组成的组中的 至少1种化合物及/或树脂。自由基聚合性不饱和单体可举出2官能聚合性单体、3官能以 上的聚合性单体、1官能聚合性单体。作为2官能聚合性单体，可举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇 二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基) 丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯 酰氧基丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、磷酸氢二((甲基)丙烯酰氧乙基)酯 (夕(乂夕)了夕'J 口 4卟才今〉工子卟7〉夕卜·、7才7 7工一卜)等。另外，作为2官能 聚合性单体，还可以使用以“力W" κ HX-220，，、“力W) Y 620”、“力W) Y R-604，，、 “MANDA”等商品名以上由日本化药(株)市售的单体。在此，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。作为3官能以上的聚合性单体，可举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙 烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸甘油酯、环氧丙烷改性 三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作为可以并用的1官能聚合性单体，可举出苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂 酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、2-羟基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙 烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、ε "己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲 基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、 (甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、ε "己 内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯 酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3- 丁氧基丙酯、 (甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟乙酯、对枯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲 基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺丁基醚、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸 二甲基氨基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。作为自由基聚合性不饱和单体，从固化性、附 着性、耐擦伤性等方面考虑，优选使用2官能以上的聚合性单体。所谓含自由基聚合性不饱和基团的树脂，是1分子中具有2个以上自由基聚合性 不饱和基团的树脂，可举出例如不饱和丙烯酸类树脂、不饱和氨基甲酸酯树脂、不饱和环 氧树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和有机硅树脂，氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、 聚酯丙烯酸酯等，可以使用选自这些树脂中的1种或2种以上。上述含自由基聚合性不饱和基团及热固性官能团的树脂是1分子中具有自由基 聚合性不饱和基团和热固性官能团各1个以上的树脂。从涂膜的固化性的观点考虑，优选
10具有多个该不饱和基团及该官能团。作为热固性官能团，可以使用羟基、酸基、环氧基、异氰 酸酯基等官能团。作为该酸基，可以举出羧基、磷酸基等。作为上述含自由基聚合性不饱和基团及热固性官能团的树脂的具体例，可举出例 如含自由基聚合性不饱和基团及环氧基的丙烯酸类树脂、含自由基聚合性不饱和基团及 异氰酸酯基的丙烯酸类树脂、含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂、含自由基聚合性不 饱和基团含环氧基的甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。另外，在光固化性化合物(a3)具有热固性官能团的情况下，可以并用例如氨基 树脂、多异氰酸酯化合物、含环氧基化合物等。作为上述氨基树脂，可以使用例如三聚氰胺 树脂、三聚氰二胺树脂、脲树脂等。[光固化性涂料(B)]用于本发明的多层涂膜形成方法的光固化性涂料(B)是含有光固化性化合物及/ 或光固化性树脂(bl)、光聚合引发剂(b2)和淀粉系树脂(b3)的涂料。光固化件化合物及/或光固化件树脂(bl)=光固化性化合物及/或光固化性树脂(bl)可以使用与上述的光固化性化合物 (a3)相同的物质。另外，在光固化性化合物及/或光固化性树脂(bl)具有热固性官能团的情况下， 可以并用例如氨基树脂、多异氰酸酯化合物、含环氧基化合物等。作为上述氨基树脂，可以 使用例如三聚氰胺树脂、三聚氰二胺树脂、脲树脂等。光聚合引发剂Ml光聚合引发剂(b2)是使光固化性化合物及/或光固化性树脂(bl)具有的自由 基聚合性不饱和基团进行自由基聚合、使光固化性涂料(B)固化的化合物。作为光聚合引 发剂(b2)的具体例，可以举出例如与光聚合引发剂(a2)相同的物质。这些光聚合引发剂 (b2)可以单独使用或2种以上组合使用。在光固化性化合物及/或光固化性树脂(bl)为 100质量份时，光聚合引发剂(b2)的含量为0. 1 10质量份、优选0. 2 5质量份的范围 内。为了促进光聚合反应，光聚合引发剂(b2)也可以并用光敏促进剂。作为可以并用 的光敏促进剂，可举出例如在光聚合引发剂(a2)中并用的光敏促进剂相同的物质。在光固 化性化合物及/或光固化性树脂(bl)为100质量份时，这些光敏促进剂优选为0. 1 5质 量份的范围。淀粉系树脂(b3)用于光固化性涂料(B)的淀粉系树脂(b3)中原则上不包含不饱和基团。作为淀 粉系树脂(b3)，优选使用选自后述的淀粉系树脂(1)、淀粉系树脂(2)及淀粉系树脂(3)中 的至少1种。作为上述淀粉系树脂(b3)的配合比例，相对于光固化性化合物及/或光固化 性树脂(bl) 100质量份，为1 200质量份、优选5 180质量份的范围内。淀粉系树脂(1)淀粉系树脂(1)是使改性淀粉(b30)和后述的具有异氰酸酯基的产物(I)反应而 得到的树脂。改性淀粉(b30)改性淀粉(b30)可以使用与上述的改性淀粉(alO)相同的物质。
具有异氰酸酯基的产物(I)具有异氰酸酯基的产物(I)，可以使多异氰酸酯化合物(b31)和多元醇(b32)反应 而得到。对多异氰酸酯化合物(b31)而言，可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰 酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、 硫代磷酸三苯基异氰酸酯、苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸 酯、赖氨酸二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根 合)甲基环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基双(环己基异氰酸酯)、3_(2’ -异氰 酸根合环己基)丙基异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯等。其中， 从硬度、附着性、耐冲击性方面考虑，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。作为多异氰酸酯化合物(b31)的市售品的例子，可举出“W— ^ , ” D-750、_800、 DN-950、-970或15-455，，(以上为大日本油墨化学工业(株)制品)；毛夕^一 >L、N、 HL或N 3390，，(德国，八^f工卟社制品)、“夕夂才、一卜D-102、夕夂才、一卜D-170HN、夕夂才、一
卜D-202、夕’才、一卜D-110或夕’才、一卜D-123N，，(武田药品工业(株)制品)；“二 口才、 一卜EH、L、HL或203” (日本水。'J々 > 夕 >工業(株)制品)或“DURANATE 24A-90CX，，(旭 化成工业(株)制品)等。作为上述多元醇(b32)，具体可以举出亚烷基二醇、3元以上的亚烷基多元醇、醚 多元醇及聚酯多元醇、丙烯酸多元醇及其它多元醇。作为亚烷基二醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊 二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、环己烷-1，4-二羟甲基、甲基戊二醇、氢化双酚A等二醇类。作为3元以上的亚烷基多元醇，可举出例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷 等三元醇类；季戊四醇、α -甲基糖苷、山梨糖醇等4元以上的亚烷基多元醇类。作为醚多元醇，可举出例如利用氧化烯(具体为环氧乙烷、二乙二醇、环氧丙烷、 二丙二醇、环氧丁烷、四氢呋喃等)的开环加成反应制造的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲 基二醇、三乙二醇、聚(氧乙烯/氧丙烯)二醇、双酚A聚乙二醇醚、双酚A聚丙二醇醚、蔗 糖、二季戊四醇等的 * ^一>类等。作为聚酯多元醇，可举出例如利用有机二羧酸或其酸酐和有机二醇成分在有机二 醇过剩的条件下的缩聚反应所得的物质。具体而言，可举出作为己二酸和乙二醇的缩合物、 己二酸和新戊二醇的缩合物的聚酯多元醇。作为在此所使用的有机二羧酸，可举出碳数为2 44、特别是4 36的脂肪族 系、脂环式或芳香族系二羧酸，例如，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊二 酸、六氯庚烷二羧酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二 甲酸、四氯邻苯二甲酸等。另外，除了这些二羧酸以外，可以少量并用具有3个以上羧基的 多元羧酸的酸酐、不饱和脂肪酸的加成物等。另外，作为有机二醇成分，可举出例如乙二 醇、丙二醇、丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇等亚烷基二醇；二羟甲基环己烷、 丁基乙基戊基二醇、甲基戊二醇等，这些有机二醇根据情况也可以少量并用三羟甲基丙烷、 甘油、季戊四醇等3元以上的多元醇。在多元醇(b32)中，为了耐冲击性及耐弯曲性，选自由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二 醇、1，6_己二醇、二乙二醇、三乙二醇、氢化双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚(氧乙烯/氧丙烯)二醇、双 酚A乙二醇醚、双酚A聚丙二醇醚组成的组中的多元醇是特别合适的。多异氰酸酯化合物(b31)及多元醇(b32)的反应优选在有机溶剂(例如甲苯、二 甲苯、环己烷、正己烷等烃系；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系；丙酮、甲基乙基酮、甲 基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系；或这些溶剂的混合物等)中进行。作为多异氰酸酯化合物 (b31)及多元醇(b32)的反应比例，按照基于多元醇(b32)的OH基的摩尔数相对于基于多 异氰酸酯化合物(b31)的NCO基的摩尔数为NCO基/OH基=1/0. 4 1/0. 95、优选1/0.5 1/0. 9，混合多异氰酸酯化合物(b31)及多元醇(b32)，以使得游离的异氰酸酯残留，适当加 入例如单丁基氧化锡、二丁基氧化锡等催化剂，在搅拌下，在约50°C 约20(TC、优选60 150°C左右的温度下，使其反应30分钟 10小时、优选1 5小时左右，由此可以制备具有 异氰酸酯基的产物(I)溶液。作为得到的具有异氰酸酯基的产物(I)的NCO值，优选为5 250mgNC0/g、特别优选为7 200mgNC0/g的范围。在此，可以根据所要求的涂膜性能适当调节改性淀粉(b30)和具有异氰酸酯基的 产物(I)的配合比例。优选通过如下方法来得到将淀粉及/或改性淀粉(b30)与具有异 氰酸酯基的产物(I)在下述有机溶剂内混合，适当加入单丁基氧化锡、二丁基氧化锡等催 化剂，在搅拌下，在约50°C 20(TC、更优选60 150°C的温度下使其进行加成反应30分 钟 10小时、更优选1 5小时左右，可以得到淀粉系树脂(1)，其中，所述淀粉及/或改性 淀粉(b30)与具有异氰酸酯基的产物(I)的配合量为，以淀粉及/或改性淀粉(b30)与具有 异氰酸酯基的产物(I)的总固体成分质量为基准，改性淀粉为50 99质量％、优选60 98质量％的范围，具有异氰酸酯基的产物(I)为1 50质量％、优选2 40质量％的范 围，所述有机溶剂包括例如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；或这些溶剂的混合物等。在此，为了得到精加工性、铅笔硬度、耐擦伤性、附着性、耐碱性及耐溶剂性均衡的 涂膜，也优选改性淀粉(b30)和具有异氰酸酯基的产物(I)的配合比例在上述范围中。得到的淀粉系树脂(1)的数均分子量优选为3，000 200，000的范围。可以将如 此制造的树脂组合物溶解或分散在有机溶剂系溶剂中，作为淀粉系涂料的粘结剂合适地使用。淀粉系树脂(2)淀粉系树脂(2)是使改性淀粉(b30)、具有异氰酸酯基的产物(I)及乙烯基共聚物 树脂(b33)反应而得到的树脂。改性树脂(b30)及具有异氰酸酯基的产物(I)，如“淀粉系树脂(1)”项中的说明 所述。乙烯基共聚物树脂(b33)，可以使自由基聚合性不饱和单体的混合物在有机溶剂及聚 合引发剂的存在下进行自由基聚合反应来获得。作为上述自由基聚合性不饱和单体的混合物，为了形成精加工性、附着性、耐擦伤 性、耐溶剂性及耐候性优异的多层涂膜，优选该自由基聚合性不饱和单体的混合物包含相 对于该混合物的总质量，芳香族自由基聚合性不饱和单体为1 90质量％、优选为5 80 质量％、进一步优选为10 85质量含羟基自由基聚合性不饱和单体为1 50质量％、 优选为2 40质量％、进一步优选为5 30质量其它自由基聚合性不饱和单体为0 98质量％、优选为2 95质量％、进一步优选为5 90质量％。
作为芳香族系自由基聚合性不饱和单体，可举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲 基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基萘等。作为含羟基自由基聚合性不饱和单体，可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸 2_羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟 基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯等烷基的碳数为2 8的丙烯酸 或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯内酯改性物(夕^力 >化学株式 会社制造、商品名々力+ F”系列)等。其中，从提高与改性淀粉(b30)、具有异氰酸 酯基的产物(I)的相容性以确保涂料稳定性的观点考虑，特别优选含有选自丙烯酸2-羟基 乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯及丙烯酸4-羟基丁 酯中的至少1种。作为其他自由基聚合性不饱和单体，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣 康酸、富马酸等含羧基聚合性不饱和单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、 丙烯酸异丙酯、丙烯酸正、异或叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙 烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正 丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正、异或叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、 甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯等丙烯酸或者甲基丙烯酸的碳数 1 18的烷基酯或者环烷基酯；N-羟甲基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲 基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等N-取代丙烯酰胺系或 者N-取代甲基丙烯酰胺系单体，另外，这些聚合性不饱和单体也可以包含脂肪酸改性聚合 性不饱和单体。脂肪酸改性聚合性不饱和单体中包含来自脂肪酸的烃链的末端具有聚合性不饱 和基团的聚合性不饱和单体。作为脂肪酸改性聚合性不饱和单体，可以举出例如通过使脂 肪酸与含环氧基聚合性不饱和单体及/或含羟基聚合性不饱和单体反应而得到的单体。作为脂肪酸，可举出干性油脂肪酸、半干性油脂肪酸及非干性油脂肪酸，作为干性 油脂肪酸及半干性油脂肪酸，可举出例如鱼油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、 亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罂粟油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、大麻籽油 脂肪酸、葡萄核油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、葵花籽油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、 核桃油脂肪酸、橡胶籽油脂肪酸、〃 ^ 7工 >酸脂肪酸等，另外，作为非干性油脂肪酸，可举 出例如椰子油脂肪酸、氢化椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等。这些脂肪酸可以分别单独使 用或2种以上组合使用。进而，这些脂肪酸还可以与己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、 硬脂酸等并用。作为为了制造脂肪酸改性聚合性不饱和单体而可以使其与上述脂肪酸反应的单 体，含有环氧基的聚合性不饱和单体是合适的，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、 (甲基)丙烯酸β "甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙 烯酸3，4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基 醚等。通过例如使上述自由基聚合性不饱和单体的混合物在聚合引发剂的存在下在有 机溶剂中进行自由基聚合反应，可以简便地制备乙烯基共聚物树脂(b33)，通过均勻地滴加 自由基聚合性不饱和单体的混合物和聚合引发剂的混合物，在例如60 200°C、优选80
14180°C的反应温度下使其反应约30分钟 6小时、优选1 5小时，可以得到目标产物。作为上述有机溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系溶剂；乙酸 甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮 系溶剂；或这些溶剂的混合物等。优选乙烯基共聚物树脂(b33)的羟基值在5 400mgK0H/g的范围内，重均分子量 在3，000 100，000、特别是5，000 20，000的范围内。可以使如上所述制造的乙烯基共 聚物树脂(b33)溶解或分散在有机溶剂系溶剂中使用。淀粉系树脂(2)是使改性淀粉(b30)、具有异氰酸酯基的产物(I)和乙烯基共聚物 树脂(b33)进行反应而得到的树脂。在此，改性淀粉(b30)、具有异氰酸酯基的产物(I)和 乙烯基共聚物树脂(b33)的比例可以根据所要求的涂膜性能适当调节。淀粉系树脂(2)可以通过如下方法来得到将改性淀粉(b30)、具有异氰酸酯基的 产物(I)及乙烯基共聚物树脂(b33)在与关于淀粉系树脂(1)的制造所述的溶剂相同的有 机溶剂中混合，适当加入单丁基氧化锡、二丁基氧化锡等锡催化剂，在搅拌下，在约50°C 约200°C、更优选60 150°C左右的温度使其反应30分钟 10小时、更优选1 5小时左 右，其中，所述改性淀粉(b30)、具有异氰酸酯基的产物⑴及乙烯基共聚物树脂(b33)的配 合量为，以改性淀粉(b30)、具有异氰酸酯基的产物(I)及乙烯基共聚物树脂(b33)的总固 体成分重量为基准，改性淀粉(b30)为60 99质量％、更优选65 95质量％的范围，具 有异氰酸酯基的产物(I)为1 39质量％、更优选2 33质量％的范围，乙烯基共聚物树 脂(b33)为1 39质量％、更优选2 33质量％的范围。为了得到精加工性、铅笔硬度、耐擦伤性、附着性、耐碱性及耐溶剂性均衡的涂膜， 也优选改性淀粉(b30)、具有异氰酸酯基的产物(I)及乙烯基共聚物树脂(b33)的配合比例 为上述范围内。需要说明的是，淀粉系树脂(2)的数均分子量优选为3，000 200，000的范围。可 以使如上所述制备的淀粉系树脂(2)溶解或分散在有机溶剂系溶剂中来合适地使用。淀粉系树脂(3)淀粉系树脂(3)是含有通过接枝聚合使乙烯基共聚物树脂(b33)键合在改性淀粉 (b30)上而成的产物(II)的树脂。进而，也可以使用使产物(II)与前述具有异氰酸酯基的 产物(I)反应而得到的树脂，所述具有异氰酸酯基的产物(I)是使多异氰酸酯化合物(b31) 和多元醇(b32)反应而得到的。改性淀粉(b30)如“淀粉系树脂(1)”项中的说明所述。目前，美国专利第3425971号说明书及美国专利第3981100号说明书中公开有在 水分散或浆状的淀粉或改性淀粉中使用铈盐作为自由基聚合引发催化剂的乙烯基单体的 接枝聚合。另外，特开昭54-120698号公报中公开有苯乙烯及丙烯酸类单体对作为含有不 饱和基团的化合物的马来酸改性的淀粉的接枝聚合。特开平8-239402号报中公开有在有 机溶剂中的(乙烯基)酯化淀粉和乙烯基单体的接枝聚合。另外，在特开昭55-133472号公 报中公开有在使用自由基引发剂的溶液中的乙烯基系单体对乙酸丁酸纤维素的接枝聚合。 如果用淀粉及/或改性淀粉代替硝基纤维素乙酸酯，则使乙烯基聚合物接枝聚合在淀粉及 /或改性淀粉(b30)上简便。以上，关于乙烯基聚合物的接枝聚合，叙述了几个公知例，作为目标的淀粉系树脂 (3)可通过这些公知的方法制备。在此，乙烯基共聚物树脂(b33)是使自由基聚合性不饱和
15单体或其混合物在有机溶剂及聚合引发剂的存在下进行自由基聚合反应而得到的树脂。在此，对改性淀粉(b30)及乙烯基共聚物树脂(b33)的比率没有特别限定，但从形 成精加工性、附着性、耐擦伤性、耐溶剂性及耐候性优异的涂膜的观点考虑，优选使用性质 不同的单体的混合物作为自由基聚合性不饱和单体。自由基聚合性不饱和单体优选为如下组成的自由基聚合性不饱和单体的混合物， 所述混合物的组成为相对于所述混合物的总质量，芳香族系自由基聚合性不饱和单体为 1 90质量％、优选为5 80质量含羟基自由基聚合性不饱和单体为1 50质量％、 优选为2 40质量其它自由基聚合性不饱和单体为0 98质量％、优选为47 95质 量％。需要说明的是，芳香族系自由基聚合性不饱和单体、含羟基自由基聚合性不饱和单体 1 50质量％及其它自由基聚合性不饱和单体，与在淀粉系树脂(2)中举出的自由基聚合 性不饱和单体相同。这些自由基聚合性不饱和单体的接枝聚合，可以通过如下方法简便地进行，例如， 将上述自由基聚合性不饱和单体的混合物和聚合引发剂滴加到含有改性淀粉的有机溶剂 溶液中，使其进行自由基聚合反应。均勻滴加自由基聚合性不饱和单体的混合物和聚合引 发剂的混合物，在例如60 200°C、优选80 180°C的反应温度下使其反应约30分钟 6 小时、优选1 5小时，由此可以得到。在此，作为聚合引发剂，可以使用公知的自由基引发剂，但在使用将单体混合物及 聚合引发剂滴加到改性淀粉的有机溶剂中使其接枝聚合的方法的情况下，优选使用过氧化 物系的引发剂。作为这样的过氧化物系的引发剂的例子，可举出叔丁基过氧化氢、对薄荷 烷过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢等过氧化氢类；过氧化月桂酸叔丁酯、过 氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化癸酸叔丁酯等过氧化酯类；1，5- 二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲 基环己烷等过氧化缩酮类乙酰乙酸乙酯过氧化物等酮过氧化物类；过氧化苯甲酰等二酰 基过氧化物类。作为上述的有机溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系溶剂；乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等 酮系溶剂；或这些溶剂的混合物等。上述具有异氰酸酯基的产物(I)，如“淀粉系树脂(1)”项中所说明的。淀粉系树脂(3)可通过如下方法来得到以产物(II)及具有异氰酸酯基的产物
(I)的总固体成分质量为基准，使用50 99质量％、优选60 98质量％的范围的产物
(II)、1 50质量％、优选2 40质量％的范围的具有异氰酸酯基的产物(I)，在有机溶剂 (例如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶 剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；或这些溶剂的混合物等)中 混合，适当加入单丁基氧化锡、二丁基氧化锡等催化剂，在搅拌下，在约50°C 约20(TC、优 选60 150°C的温度下使其进行加成反应30分钟 10小时、优选1 5小时。为了得到精加工性、铅笔硬度、耐擦伤性、附着性、耐碱性及耐溶剂性均衡的涂膜， 优选具有异氰酸酯基的产物(I)及产物(II)的配合比例为上述范围内。需要说明的是，从造膜性等观点考虑，优选淀粉系树脂(3)具有3，000 2，000, 000的范围、特别是3，000 200，000的范围的数均分子量。需要说明的是，淀粉系树脂(1)、淀粉系树脂(2)及淀粉系树脂(3)也可以2种以上组合使用。光固化性涂料㈧或光固化性涂料⑶中，在能够识别通过作为基底的利用淀粉 系着色底涂料的涂膜的程度，可以根据需要使用多异氰酸酯化合物等交联剂、消光材料、表 面形状调节材料、表面能调节剂、硬度调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、有机着色 剂、天然色素及无机颜料等。需要说明的是，从提高涂膜硬度的观点考虑，优选多异氰酸酯 化合物等交联剂。作为上述有机着色剂，可举出厚生省第37号令所规定的有机着色剂。可举出例 如红色202号(立索尔宝红BCA)、红色203号(色淀红C)、红色204号(色淀红CBA)、红 色205号(立索尔红)、红色206号(立索尔红CA)、红色207号(立索尔红BA)、红色208 号(立索尔红SR)、红色219号(亮色淀红R)、红色220号(深粟色)、红色221号(甲苯胺 红)、红色228号(永久红)、橙色203号(永久橙)、橙色204号(联苯胺橙G)、黄色205 (联 苯胺黄色G)、红色404号(亮坚牢猩红)、红色405号(永久红F5R)、橙色401号(汉撒 橙)、黄色401号(汉撒黄)、蓝色404号(酞菁蓝)等。作为天然色素，具体而言，类胡萝卜素系可举出胡萝卜素、胡萝卜醇、辣椒红素、 番茄红素、胭脂树橙、藏红花素、角黄素、胭脂树橙等；类黄酮系可举出紫苏素、萝卜子素、 花色素苷等之类的花色素类；黄樟素黄、红花等之类的查耳酮类；芸香苷、槲皮素等之类的 黄酮醇类；可可豆色素之类的黄酮类等；黄素系可举出核黄素等；醌系可举出虫漆酸、胭 脂红酸(虫红)、紫虫酸、茜素等之类的蒽醌类；紫草素、紫草红、海胆色素等之类的萘醌类 等；重楼皂苷系可举出叶绿素、血色素等；双酮系可举出姜黄素(郁金根粉)等；β _花青 素系可举出甜菜红苷等。作为无机颜料，可举出硅酸酐、硅酸镁、滑石、高岭土、膨润土、云母、云母钛、氯化 氧铋、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、轻质碳酸镁、重质碳酸镁、 硫酸钡、氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑、群青、氧化铬、氢氧化铬、炭黑、菱锌矿等。有机颜料、天然色素及无机颜料的配合比例可以根据所使用的用途、所要求的性 能来变更。[淀粉系着色底涂料]淀粉系着色底涂料，在被涂物上作为光固化性涂料(A)或光固化性涂料(B)的基 底层而被涂装，赋予多层涂膜以设计性。作为淀粉系着色底涂料的淀粉系树脂成分，只要是含有淀粉的树脂，就没有特别 限定，优选使用上述的淀粉系树脂(1)、淀粉系树脂(2)及淀粉系树脂(3)中的至少一种。其中，作为有机溶剂型涂料，可以单独使用或2种以上组合使用例如甲苯、二甲 苯、环己烷、正己烷等烃系有机溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系有机溶剂，丙酮、 甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系有机溶剂作为反应溶剂、稀释溶剂，使上述 淀粉系树脂成分溶解或分散，用于淀粉系着色底涂料。另外，淀粉系着色底涂料中，根据需要，也可以配合其它来自天然物的树脂。作为 淀粉系以外的来自天然物的树脂的例子，可举出植物性纤维(纤维素树脂)、聚乳酸所代 表的聚羟基羧酸、聚己内酰胺、改性聚乙烯醇等。在本发明中，作为来自天然物的树脂，可以使用可溶于溶剂的树脂，其中，优选来 自纤维素的树脂。
本申请发明人发现，在本发明中，通过少量添加硝基纤维素及/或乙酸丁酸纤维 素，作为一液型涂漆涂料使用时的涂膜的干燥性变得良好，表面硬度提高。另外还可看出，聚羟基羧酸、特别是聚乳酸也有提高表面硬度的效果，但涂膜有变 脆的倾向，来自纤维素的树脂的涂膜性能的平衡良好，易于使用。作为可在淀粉系着色底涂料中合适地使用硝基纤维素，可举出工业用硝化棉 BNC-HIG-2(商品名、法国”工’ ,” NC社制)、工业用硝化棉RSl-4(商品名、韩国CNC 公司制)、^ 7 >七> HM1_4(商品名、株式会社协鲜洋行制)、七> 7 K ΒΤΗ1-4(商品名、 旭化成化学株式会社制)等，作为乙酸丁酸纤维素，可举出CAB 381-0. 1、CAB 381-0.5、 CAB381-2、CAB531-l、CAB551-0. 01、CAB551-0. 2(全部为商品名，伊 ^ 一 7 卜> 夂笑力 A
口夕·夕、，社制)等。从确保淀粉系着色底涂料的干燥性、耐擦伤性及耐溶剂性方面考虑，优选这些来 自天然物的树脂的配合量相对于淀粉系树脂成分的固体成分100质量份为50质量份以下、 优选5 40质量份、进一步优选10 35质量份。另外，淀粉系着色底涂料可以根据需要 使用有机着色剂、天然色素及无机颜料。作为有机着色剂、天然色素及无机颜料，可以使用在光固化性涂料(A)或光固化 性涂料(B)中例示的物质。有机颜料、天然色素及无机颜料的配合比例，可根据所使用的用 途、所要求的性能变更，通常相对于淀粉系粘结剂100质量份为0. 001 10质量份、优选 0.01 5质量份的范围。进而，以固化性的提高为目的，淀粉系着色底涂料中可以加入现有公知的交联剂， 例如，在上述多异氰酸酯化合物(b31)中所例示的化合物等、三聚氰胺树脂、三聚氰二树 脂、脲树脂等。另外，可以适当添加增塑剂、紫外线稳定剂、金属催干剂、流变调节剂、凹陷防止剂 (!、防止剤)、防流挂齐 、抗氧化剂、消光齐 、抛光齐 、防腐剂、固化促进齐 、防擦伤剂、消 泡剂等。需要说明的是，作为淀粉系着色底涂料的液状的涂料，可以通过例如辊涂装、毛刷 涂装、浸渍涂装、喷涂涂装(非静电涂装、静电涂装等)、幕流动涂装、丝网印刷、凸版印刷等 涂装或印刷技法来应用。[关于多层涂膜形成方法]本发明的多层涂膜形成方法对被涂物没有特别限定，可以使用金属、塑料、木材 等。其中，特别是使用塑料为被涂物，通过形成本发明的多层涂膜，可以得到赋予了设计性 和硬度及耐擦伤性的塑料制品。作为这样的塑料，可举出例如丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚 酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂。作为本发明的涂膜形成方法，可以举出以下的3个工序。在从上述选择的被涂物上，(工序1)涂装淀粉系着色底涂料，以使得作为干燥膜厚为0.1 30 μ m、优选为 0. 5 10 μ m、进一步优选为1 5μπι。接着，涂装后的涂膜的干燥，在低于100°C、优选 40°C 90°C加热1 40分钟。或在常温(低于40°C )下凝固10分钟以上。(工序2)涂装光固化性涂料(A)或光固化性涂料(B)，作为干燥膜厚为0.1 30 μ m、优选1 25 μ m、进一步优选5 20 μ m。
(工序3)通过对上述涂膜进行光照射，可以得到多层涂膜。作为上述淀粉系着色底涂料及光固化性涂料(A)或光固化性涂料或(B)的涂装方 法，可举出例如喷涂涂装方法、静电涂装方法、幕涂涂装方法、旋涂涂装方法、浸渍涂装方 法等，可以通过该涂装方法形成涂膜，但其中优选喷涂涂装方法。在上述涂装方法中，可以根据需要使用有机溶剂。对于光固化性涂料(A)或光固 化性涂料(B)的固体成分浓度，只要是可涂装的范围，就没有特别限定，优选为10 50质 量％的范围。需要说明的是，为了使残留在喷涂涂装后的涂敷涂料中的有机溶剂挥发，可以 在40°C 90°C加热1分钟 40分钟，或在常温(低于40°C )下凝固10分钟以上。需要说明的是，为了使光固化性涂料㈧或光固化性涂料⑶固化，可以使用光照 射或光照射及加热的并用系统。需要说明的是，在该光照射及加热的并用系统中，可以同时 应用光照射和加热，也可以在光照射后应用加热，或者也可以在加热后进行光照射。在本发明中，所谓光照射，是指照射放射线。作为该放射性，没有特别限定，可以使 用电子束、紫外线、可见光、α线、β线、Y线等。优选的是波长为150nm 450nm的紫外 线的范围适宜。可以根据光聚合引发剂的种类，适当选择具有高灵敏度的波长的照射源来 使用。作为紫外线的照射源，可以举出例如高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、碳弧灯、金 属卤化物灯、太阳光等。对涂膜的紫外线照射条件，通常适于累计光量为100 2，OOOmJ/ cm2、优选200 1，500mJ/cm2的范围。在照射紫外线的情况下，作为照射时间，优选为1秒 钟 5分钟左右。加热方法没有特别限定，可以应用例如热风炉、电炉、红外线感应加热等干燥设 备。加热温度，通常为35 100°C左右，优选为40 90°C的范围，特别适于被涂物是塑料 的情况。加热时间没有特别限定，通常1 30分钟的范围是合适的。在涂装含有溶剂的光 固化性涂料(A)或光固化性涂料(B)的情况下，希望在涂装后通过加热或凝固使溶剂挥发 之后进行光照射。利用本发明的透涂膜形成方法的物品，可以例如作为电气部件、手机、照明、电气 元件、半导体、自动售货机等材料(例如涂料材料、粘接材料、印刷材料、片材料、层合材料 及成型材料等)来使用。实施例下面，举出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施 例。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”及“ ％ ”为“质量份”及“质量％ ”。[关于具有由光固化性涂料㈧形成的涂膜层的多层涂膜的实施例][制造例A-1]改性淀粉No.A-I的制造例(相当于改性淀粉(alO))使25份高直链玉米淀粉(羟基值500mgK0H/g)悬浮在200份二甲基亚砜(DMSO) 中，边搅拌边升温至90°C，在该温度保持20分钟使其糊化。向该溶液中添加20份碳酸氢钠 作为催化剂，维持90°C，添加17份月桂酸乙烯酯，使其在该温度反应1小时。然后，再添加 37份乙酸乙烯酯，同样在80°C使其反应1小时。其后，将反应液注入自来水中，高速搅拌， 进行粉碎，进行过滤、脱水干燥，制成改性淀粉No. A-I。[制造例A-2]聚氨酯树脂溶液No.A-I的制造例(相当于产物(I))在备有温度计、恒温器、搅拌机、冷却管及滴加装置的IL的反应容器中，装入甲苯
19125份、异佛尔酮二异氰酸酯(相当于多异氰酸酯化合物)377份，在氮气氛下进行搅拌混 合，升温至80°C。接着，用3小时滴加123份1，4- 丁二醇(相当于多元醇)，滴加结束后，在80°C下 熟化30分钟，制成树脂固体成分为80%的聚氨酯树脂溶液No. A-I。需要说明的是，聚氨酯 树脂溶液No. A-I的树脂固体成分的NCO值为55mgNC0/g。[制造例A-3]丙烯酸类树脂溶液No.A-I的制造例(相当于乙烯基共聚物树脂)在备有温度计、恒温器、搅拌机、冷却管及滴加装置的IL的反应容器中，装入甲苯 333份，在氮气氛下进行搅拌混合，升温至100°C。接着，用4小时滴加下述“混合物No. A-I，， 溶液，滴加结束后，在100°c下熟化1小时，得到树脂固体成分为60%的丙烯酸类树脂溶液 No.A-1。得到的丙烯酸类树脂溶液No. A-I的树脂固体成分的羟基值为86mgK0H/g。[混合物No.A-1]苯乙烯200份甲基丙烯酸甲酯150份丙烯酸正丁酯50份甲基丙烯酸2-羟基乙酯 100份2，2’ -偶氮二 2-甲基丁腈25份[制造例A-4]丙烯酸类树脂溶液No.A-2的制造例(比较制造例用)在备有温度计、恒温器、搅拌机、冷却管及滴加装置的IL的反应容器中，装入甲苯 333份，在氮气氛下进行搅拌混合，升温至100°C。接着，用4小时滴加下述“混合物No. A-2” 溶液，滴加结束后，在100°c下熟化1小时，得到树脂固体成分为60%的丙烯酸类树脂溶液 No. A-2。得到的丙烯酸树脂溶液No. A-2的树脂固体成分的羟基值为86mgK0H/g。[混合物No. A-2]甲基丙烯酸甲酯350份丙烯酸正丁酯50份甲基丙烯酸2-羟基乙酯100份2，2，-偶氮二 2-甲基丁腈25份[淀粉系树脂的制造例][制造例A-5]淀粉系树脂溶液No.A-I的制造例在备有温度计、恒温器、搅拌机、冷却管及冷却管的IL的反应容器中，装入乙酸丁 酯595份，在氮气氛下边搅拌边升温至50°C。接着，保持50°C，将180份制造例A-I得到的 改性淀粉No. A-I装入反应容器中，其后，升温至100°C，进行搅拌至装入的改性淀粉No. A-I 完全溶解。然后，装入25份制造例A-2得到的聚氨酯树脂溶液No. A_l，搅拌至均勻后，添加 0. 02份二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在氮气氛下边搅拌边在10(TC进行反应6小时，得到 固体成分为25%的淀粉系树脂溶液No.A-1。淀粉系树脂溶液No. A-I的树脂固体成分的 NCO 值为 0. 4mgNC0/g。[制造例A-6]接枝产物溶液的制造例(着色底涂料用)在备有温度计、恒温器、搅拌机、冷却管及滴加装置的IL的反应容器中，装入乙酸 丁酯466份，在氮气氛下边搅拌边升温至50°C。接着，保持在50°C，将160份制造例A-I得到的改性淀粉No. A-I装入反应容器中，其后，升温至100°C，进行搅拌至装入的改性淀粉 No. A-I完全溶解。接着，用1小时滴加下述组成的“混合物No. A-3”溶液，滴加结束后，在 100°C下熟化1小时，得到树脂固体成分为30%的接枝产物溶液。
[混合物 No.A-3]甲基丙烯酸2-羟基乙酯 4份”一力 F ”卞 CH-50L (注 1)4 份(注1)"一力K、”卞CH-50L含二酰基过氧化物50%，化药7 ”、/株式会社 制，聚合引发剂[制造例A-7]淀粉系树脂溶液No.A-2的制造例(着色底涂料用)在备有温度计、恒温器、搅拌机、冷却管及冷却管的IL的反应容器中，装入581. 6 份乙酸丁酯，33. 4份制造例A-3得到的丙烯酸类树脂溶液No. A-I，在氮气氛下边搅拌边升 温至50°C。接着，保持50°C，将160份制造例A-I得到的改性淀粉No. A-I装入反应容器中， 其后，升温至10(TC，进行搅拌至装入的改性淀粉No. A-I完全溶解。然后，装入25份制造例A-2得到的聚氨酯树脂溶液No. A_l，搅拌至均勻后，添加 0. 02份二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在氮气氛下边搅拌边在10(TC进行反应6小时，得到 固体成分为25%的淀粉系树脂溶液No. A-2。淀粉系树脂溶液No. A-2的树脂固体成分的 NCO 值为 0. 4mgNC0/g。[制造例A-8]淀粉系树脂溶液No.A-3的制造例(着色底涂料用)在备有温度计、恒温器、搅拌机、冷却管及滴加装置的IL的反应容器中，装入甲苯 125份、六亚甲基二异氰酸酯292份，在氮气氛下进行搅拌混合，升温至80°C。接着，用3小 时滴加三乙二醇208份，滴加结束后，在80°C下熟化30分钟，得到树脂固体成分为80%的 聚氨酯树脂溶液No. A-2。该聚氨酯树脂的NCO值为58mgNC0/g。然后，在备有温度计、恒温器、搅拌机及冷却管的IL的另一个反应容器中，装入乙 酸丁酯41份、制造例A-6得到的接枝产物溶液600份，在氮气氛下边搅拌边升温至100°C。 然后，装入25份上述得到的聚氨酯树脂溶液No. A-2，搅拌至均勻后，添加0. 04份二月桂酸 二丁基锡作为催化剂，在氮气氛下边搅拌边在10(TC反应6小时，然后用乙酸丁酯稀释，稀 释为使得固体成分为25%，得到淀粉系树脂溶液No.A-3。[淀粉系着色底涂料的制造][制造例A-9]着色底涂料No.A-I的制造例加入400份(固体成分100份)制造例A-5得到的淀粉系树脂溶液No. A_l、46份 (固体成分23份)了 K 一卞卜FX-7640NS (注2)、3份(固体成分3份)"^ ^ >夕黑 (注3)、1.5份(固体成分1.5份)寸4 'J * 7 446(注4)及59.5份甲基乙基酮，用搅拌机 充分混合，得到固体成分为25%的着色底涂料No. A-L·(注2)了)卜-7640NS东洋7 > $ 二々Λ社制，商品名，铝浆。(注3)m 二 >々黑横浜化成株式会社制，溶剂型涂料用着色剂。
0211](注4)寸^U * 7 446 :富士* U * 7化学株式会社制，含水无定形二氧化硅(消苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸正丁酯
份份份
8 4 4 2光剂)。[制造例A-10]着色底涂料No.A-2的制造例加入400份(固体成分100份)制造例A-7得到的淀粉系树脂溶液No. A_2、46份 (固体成分23份)7 > “ — ζ卜FX-7640NS、3份(固体成分3份)“^ ^ >々黑、1. 5份 (固体成分1.5份)寸4 'J〉7 446及59. 5份甲基乙基酮，用搅拌机充分混合，得到固体成 分为25%的着色底涂料No. A-2。[制造例A-11]着色底涂料No.A-3的制造例在制造例A-9得到的着色底涂料No. A-I中，添加5份夕 一卜D-170HN (注5)， 进行搅拌，用甲基乙基酮调节固体成分，得到固体成分为25%的着色底涂料No. Α-3。(注5)夕》才、一卜D-170HN:武田药品社制，商品名，六亚甲基二异氰酸酯的异氰
脲酸酯。[制造例Α-12]着色底涂料No.Α_4的制造例加入400份(固体成分100份)制造例Α-8得到的淀粉系树脂溶液No. Α_3、46份 (固体成分23份)7 > “ — ζ卜FX-7640NS、3份(固体成分3份)“^ ^ >々黑、1. 5部 (固体成分1.5份)寸4 'J〉7 446及59. 5份甲基乙基酮，用搅拌机充分混合，得到固体成 分为25%的着色底涂料No. A-4。含不饱和基团的淀粉系树脂(20)的制造例[制造例A-13]含不饱和基团的淀粉系树脂溶液No.A-I的制造例(加成2_丙烯
酰氧乙基异氰酸酯型)在备有温度计、恒温器、搅拌机、冷却管及滴加装置的IL的反应容器中，装入脱水 了的乙酸丁酯300份，在氮气氛下边搅拌边升温至50°C，接着，保持在50°C，将180份制造 例A-I得到的改性淀粉No. A-I装入反应容器中，其后，升温至110°C，进行搅拌至装入的改 性淀粉No. A-I完全溶解。装入20份2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯及0. 04份二月桂酸二丁基锡，在110°C使其 反应3小时后，装入300份乙酸丁酯进行冷却，得到固体成分浓度为25%的含不饱和基团的 淀粉系树脂溶液No. A-I。[制造例A-14]含不饱和基团的淀粉系树脂溶液No.A-2的制造例(加成异佛尔酮
二异氰酸酯_丙烯酸羟基乙酯型)在备有温度计、恒温器、搅拌机、冷却管及滴加装置的IL的反应容器中，装入脱水 了的乙酸丁酯300份、异佛尔酮二异氰酸酯31份，升温至110°C。接着，保持在110°C，用1 小时滴加16份丙烯酸羟基乙酯。在保持在110°C的状态下使其反应1小时，然后将180份 制造例A-I得到的改性淀粉No. A-I及0. 04份二月桂酸二丁基锡装入反应容器中，在110°C 使其反应3小时后，装入381份乙酸丁酯进行冷却，得到固体成分浓度为25%的含不饱和基 团的淀粉系树脂溶液No. A-2。(21)的泡丨造例[制造例A-15]含不饱和基团的淀粉系树脂溶液No.A_3的制造例将10份麦芽糖溶解在50mL 二甲基甲酰胺中，在0°C下加入IOmL三乙基胺。进而， 在0°c下滴加4. 5mL丙烯酰氯，在搅拌下恢复至室温。搅拌4小时后，用滤纸对反应液进行 吸滤。加入300mL丙酮使其沉淀，吸滤滤取沉淀，在减压下使其充分干燥，得到8份粗制物。接着，用精制洗提溶剂(乙酸乙酯/甲醇/水=7 2 1)收集分馏物后，减压浓缩有机 溶剂，对残渣进行冷冻干燥，得到5份白色粉末。接着，将该白色粉末用乙酸丁酯稀释，得到 固体成分浓度为25%的含不饱和基团的淀粉系树脂溶液No. A-3。用NMR测定(注6)对导入含不饱和基团的淀粉系树脂No. A_3中的丙烯酰基的数 量进行确认，结果在麦芽糖具有的8个羟基中，4个羟基上导入有丙烯酰基。(注6)NMR测定测定溶剂使用重水，使用200MHz的质子NMR。由来自丙烯酰基的 质子(S值为5. 9 6. 6ppm)的积分值、葡萄糖单位骨架的端基异构体(7 〃 7 —)位的 质子(S值为4. 7 5. 5ppm)的积分值的比率求出。糊精及/或改件糊精的丙烯酸酯(22)的制造例[制造例A-16]含不饱和基团的淀粉系树脂溶液No. A-4的制造例在备有蒸馏装置、温度计及搅拌机的反应容器中，装入糊精(平均聚合数3的葡萄 糖聚合物，平均具有11个羟基)80份、甲基异丁基酮100份、甲基氢醌0. 16份、一水合氢氧 化锂5. 9份及丙烯酸甲酯506. 2份。接着，一边将氮吹入该溶液中，一边进行加热搅拌至90°C，将丙烯酸甲酯、甲醇、甲 基异丁基酮一点点地向体系外蒸馏除去。随着蒸馏除去，减少的丙烯酸甲酯和甲基异丁基 酮向反应容器内添加减少的份数。由于随着蒸馏除去的脱甲醇量，4官能份的羟基被丙烯酸 酯化时冷却。将反应液在减压下浓缩，在残留物中添加乙酸乙酯并对目标物进行分液，得到 固体成分浓度为25%的含不饱和基团的淀粉系树脂溶液No. A-4。[制造例A-17]含不饱和基团的淀粉系树脂溶液No.A_5的制造例使用平均聚合数4的葡萄糖聚合物糊精代替制造例A-16中的糊精(平均聚合数 3的葡萄糖聚合物)，延长反应时间至糊精具有的平均14个羟基中10个羟基上导入丙烯酰 基，除此之外，与制造例A-16同样，得到含不饱和基团的淀粉系树脂溶液No. A-5。[制造例A-18]含不饱和基团的淀粉系树脂溶液No.A_6的制造例缩短反应时间至糊精具有的平均11个羟基中1个羟基上导入丙烯酰基(将1官 能份的羟基丙烯酸酯化)，除此之外，与制造例A-16同样，得到含不饱和基团的淀粉系树脂 溶液 No. A-6。[制造例A-19]含不饱和基团的淀粉系树脂溶液No.A_7的制造例使用葡萄糖聚合物糊精(平均聚合数5，平均羟基17个)代替制造例A-16中的糊 精(平均聚合数3的葡萄糖聚合物，平均具有羟基11个)，延长反应时间至葡萄糖聚合物糊 精具有的平均17个羟基中15个羟基上导入丙烯酰基(将15官能份的羟基丙烯酸酯化)， 除此之外，与制造例A-16同样，得到含不饱和基团的淀粉系树脂溶液No. A-7。[制造例A-20]光固化性化合物溶液No.A-I的制造例(相当于光固化性化合物 (a3))在备有温度计、恒温器、搅拌机、回流冷凝器及空气吹入装置的反应容器中，装入 异佛尔酮二异氰酸酯888份、丙烯酸2-羟基乙酯464份及氢醌单甲基醚0. 7份，一边将空 气吹入反应容器内，一边升温至80°C，在该温度保持5小时，在确认加入的丙烯酸2-羟基乙 酯实质上全部进行反应后，添加季戊四醇136份、乙酸丁酯372份及二月桂酸二丁基锡0. 2 份，进一步保持在80°C，确认异佛尔酮二异氰酸酯实质上完全反应后进行冷却，得到树脂固 体成分为80%的光固化性化合物溶液No. A-1。该树脂的数均分子量为约1，500。
23
[光固化性涂料㈧的制造例][制造例A-21]光固化性涂料㈧No.A-I的制造添加100份(固体成分)制造例A-13而得到的含不饱和基团的淀粉系树脂溶 液No. A-l、6份4化方今工了 184(注7) ,200份制造例A-20得到的光固化性化合物溶液 No. A-1，溶解后，用乙酸丁酯稀释至固体成分浓度为30%，得到光固化性涂料(A)No. A-1。(注7)4 J^'^ 184:汽巴精化有限公司制，光自由基聚合引发剂。[制造例A-22 A-31]光固化性涂料(A)No.A-2 No. A-Il的制造除了设定为表1的配合以外，与制造例A-21同样，得到光固化性涂料㈧ No. A-2 No. A-Il。
[比较制造例A-1]着色底涂料No.A-5的制造加入400份(固体成分100份)制造例A-4得到的丙烯酸类树脂溶液No. A_2、46份(固体成分23份)7 > “— ζ卜FX-7640NS、3份(固体成分3份)“^ ^ >夕黑、1. 5 份(固体成分1. 5份)寸4 U * 7 446及59. 5份甲基乙基酮，用搅拌机充分混合，得到固 体成分为25%的着色底涂料No. A-5。[比较制造例A-2]光固化性涂料No.A-12的制造在100份(固体成分)制造例A-20得到的光固化性化合物溶液No. A-I中，添加3 份4 Hm 184，溶解后，用乙酸丁酯稀释至固体成分浓度为30%，得到光固化性涂料 No.A-12。[关于试验用材料板]使用寸4 ^，7夕Y665C-450 (GE塑料日本有限公司制，商品名，ABS树脂)的 2. OmmX IOOmmX 150mm 作为试验板。[实施例A-1]工序1 将上述的试验板用异丙醇脱脂后，通过空气喷涂涂装制造例A-9得到的着 色底涂料No. A-I,以使得干燥涂膜为8 μ m,使其在60°C下干燥15分钟，形成涂膜。工序2 通过空气喷涂涂装制造例A-21得到的光固化性涂料(A)No. A_l，以使得干 燥涂膜为12 μ m，使其在60°C下干燥5分钟，形成涂膜。工序3 用高压汞灯照射600mJ/cm2的紫外线使其进行光固化，形成多层涂膜 No.A-I0[实施例 A-2 A-15]除了采用表2所示的涂料和工序以外，与实施例A-I同样，形成多层涂膜 No. A-2 No.A-15。 [比较例 A-I A-3]除了采用表3所示的涂料和工序以外，与实施例A-I同样，形成多层涂膜 使用具有上述的多层涂膜No. A-I No. A_18的试验板，依照后述的试验条件供于 试验。将实施例的结果示于表2，将比较例的结果示于表3。[关于具有由光固化性涂料(B)形成的涂膜层的多层涂膜的实施例][制造例B-1]改性淀粉No.B-I的制造例(相当于改性淀粉(b30))使25份高直链玉米淀粉(羟基值500mgK0H/g)悬浮在200份二甲基亚砜(DMSO) 中，边搅拌边升温至90°C，在该温度保持20分钟使其糊化。向该溶液中添加20份碳酸氢钠 作为催化剂，维持90°C，添加17份月桂酸乙烯酯，使其在该温度反应1小时。然后，再添加 37份乙酸乙烯酯，同样在80°C使其反应1小时。然后，将反应液注入自来水中，高速搅拌， 进行粉碎，进行过滤、脱水干燥，制成改性淀粉No. B-I。[制造例B-2]聚氨酯树脂溶液No.B-I的制造例(相当于产物(I))在备有温度计、恒温器、搅拌机、冷却管及滴加装置的IL的反应容器中，装入125 份甲苯、377份异佛尔酮二异氰酸酯(相当于多异氰酸酯化合物(b31))，在氮气氛下进行搅 拌混合，升温至80°C。接着，用3小时滴加123份1.4-丁二醇(相当于多元醇(b32))，滴 加结束后，在80°C下熟化30分钟，制成树脂固体成分为80%的聚氨酯树脂溶液NO. B-I。需 要说明的是，聚氨酯树脂溶液No. B-I的树脂固体成分的NCO值为55mgNC0/g。[制造例B-3]聚氨酯树脂溶液No.B_2的制造例(相当于产物(I))
在备有温度计、恒温器、搅拌机、冷却管及滴加装置的IL的反应容器中，装入125 份甲苯、325份异佛尔酮二异氰酸酯(相当于多异氰酸酯化合物(b31))，在氮气氛下进行搅 拌混合，升温至80°C。接着，用3小时滴加117份三乙二醇(相当于多元醇(b 32))，滴加 结束后，在80°C下熟化30分钟，制成树脂固体成分为80%的聚氨酯树脂溶液No. B-2。需要 说明的是，聚氨酯树脂溶液No. B-2的树脂固体成分的NCO值为57mgNC0/g。[制造例B-4]丙烯酸类树脂溶液No.B-I的制造例(相当于乙烯基共聚物树脂 (b33))在备有温度计、恒温器、搅拌机、冷却管及滴加装置的IL的反应容器中，装入333 份甲苯，在氮气氛下进行搅拌混合，升温至100°C。接着，用4小时滴加下述“混合No. B-1” 溶液，滴加结束后，在100°C熟化1小时，得到树脂固体成分为60%的丙烯酸类树脂溶液
No. B-I。得到的丙烯酸类树摧^溶液No.B-I的树脂固体成分中的羟基值为86mgK0H/g。
[混合物No. B-1]
苯乙烯200份
甲基丙烯酸甲酯150份
丙烯酸正丁酯50份
甲基丙烯酸2-羟基乙酯100份
2，2’ -偶氮二 2-甲基丁腈25份
[制造例B-5]丙烯酉I类树脂溶液No. B-2的制造例(比较制造例)
在备有温度计、恒温器、搅拌机、冷却管及滴加装置的IL的反应容器中，装入333
份甲苯，在氮气氛下进行搅拌混合，升温至100°C。接着，用4小时滴加下述“混合物No. B-2” 溶液，滴加结束后，在100°C熟化1小时，得到树脂固体成分为60%的丙烯酸类树脂溶液 No. B-2。得到的丙烯酸树脂溶液No. B-2的树脂固体成分中的羟基值为86mgK0H/g。[混合物No. B-2]甲基丙烯酸甲酯350份丙烯酸正丁酯50份甲基丙烯酸2-羟基乙酯 100份2，2，-偶氮二 2-甲基丁腈 25份[淀粉系树脂(1)及淀粉系树脂(2)的制造例][制造例B-6]淀粉系树脂溶液No.B-I的制造例在备有温度计、恒温器、搅拌机、冷却管及冷却管的IL的反应容器中，装入595份 乙酸丁酯，在氮气氛下边搅拌边升温至50°C。接着，保持50°C，向反应容器中装入180份制 造例B-I得到的改性淀粉No. B-1，其后升温至100°C，进行搅拌至装入的改性淀粉No. B-I 完全溶解。然后，装入25份制造例B-2得到的聚氨酯树脂溶液No. B_l，搅拌至均勻后，添加 0. 02份二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在氮气氛下边搅拌边在10(TC进行反应6小时，得到 固体成分为25%的淀粉系树脂溶液No. B-I。淀粉系树脂溶液No. B-I的树脂固体成分的 NCO 值为 0. 4mgNC0/g。[制造例B-7 B-9]淀粉系树脂溶液No.B_2 No. B_4的制造例除了设定为表4的配合内容以外，与制造例B-6同样，得到淀粉系树脂溶液
29No.B-2 No.B-4。特性也一并示于表4。表 4 配合中的数值为质量份，()内表示固体成分。[淀粉系树脂(3)的制造例][制造例B-10]接枝产物溶液的制造在备有温度计、恒温器、搅拌机、冷却管及滴加装置的IL的反应容器中，装入466 份乙酸丁酯，在氮气氛下边搅拌边升温至50°C。接着，保持在50°C，向反应容器中装入160 份制造例B-I得到的改性淀粉No. B-I，其后，升温至100°C，进行搅拌至装入的改性淀粉 No. B-I完全溶解。接着，用1小时滴加下述组成的“混合物No. B-3”溶液，滴加结束后，在 100°C下熟化1小时，得到树脂固体成分为30%的接枝产物溶液。“混合物 No. B-3”苯乙烯28份甲基丙烯酸甲酯4份丙烯酸正丁酯4份甲基丙烯酸2-羟基乙酯 4份八一力 F 夕 ^ CH-50L 4 份[制造例B-11]淀粉系树脂溶液No.B-5的制造在备有温度计、恒温器、搅拌机、冷却管及滴加装置的IL的反应容器中，装入甲苯 125份、六亚甲基二异氰酸酯292份，在氮气氛下进行搅拌混合，升温至80°C。接着，用3小 时滴加208份三乙二醇，滴加结束后，在80°C下熟化30分钟，得到树脂固体成分为80%的 聚氨酯树脂溶液。该聚氨酯树脂的NCO值为58mgNC0/g。然后，在具备温度计、恒温器、搅拌 机及冷却管的IL的另一个反应容器中，装入41份乙酸丁酯、600份制造例B-IO得到的接 枝产物溶液，在氮气氛下边搅拌边升温至100°C。然后，装入25份上述得到的聚氨酯树脂溶液，搅拌至均勻后，添加0. 04份二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在氮气氛下边搅拌边在 100°C反应6小时后，用乙酸丁酯稀释，得到固体成分为25%的淀粉系树脂溶液No. B-5。[淀粉系着色底涂料的制造][制造例B-12]着色底涂料No.B-I的制造加入400份(固体成分100份)制造例B-6得到的淀粉系树脂溶液No.B_l、46份 (固体成分23份)7 > “ — ζ卜FX-7640NS、3份(固体成分3份)“^ ^ >々黑、1. 5份 (固体成分1.5份)寸4 'J〉7 446及59. 5份甲基乙基酮，用搅拌机充分混合，得到固体成 分为25 %的着色底涂料No. B-I。[制造例B-13]着色底涂料No.B_2的制造加入400份(固体成分100份)制造例B-8得到的淀粉系树脂溶液No. B_3、46份 (固体成分23份)y “—卞卜FX-7640NS、3份(固体成分3份)“^ ^ >々黑、1. 5份 (固体成分1.5份)寸4 'J〉7 446及59. 5份甲基乙基酮，用搅拌机充分混合，得到固体成 分为25%的着色底涂料No. B-2。[制造例B-14]着色底涂料No.B_3的制造在制造例B-12得到的着色底涂料No. B-I中，添加5份夕》才、一卜D-170HN，进行 搅拌，用甲基乙基酮调节固体成分，得到固体成分为25%的着色底涂料No. B-3。[制造例B-15]着色底涂料No.B_4的制造加入400份(固体成分100份)制造例B-Il得到的淀粉系树脂溶液No. B_5、46 份(固体成分23份)7 M—、卜FX-7640NS、3份(固体成分3份)“^ ^ >夕黑、1. 5 份(固体成分1.5份)寸4 'J〉7 446及59. 5份甲基乙基酮，用搅拌机充分混合，得到固 体成分为25%的着色底涂料No. B-4。[制造例B-16]光固化性树脂溶液No.B-I的制造例在备有温度计、恒温器、搅拌机、回流冷凝器及空气吹入装置的反应容器中，装入 异佛尔酮二异氰酸酯888份、丙烯酸2-羟基乙酯464份及氢醌单甲基醚0. 7份，一边向反 应容器内吹入空气，一边升温至80°C，在该温度保持5小时，在确认加入的丙烯酸2-羟基乙 酯实质上全部进行反应后，添加季戊四醇136份、乙酸丁酯372份及二月桂酸二丁基锡0. 2 份，进而保持在80°C，确认异佛尔酮二异氰酸酯实质上完全反应后进行冷却，得到树脂固体 成分为80%的光固化性树脂溶液No. B-1。该树脂的数均分子量为约1，500。[光固化性涂料⑶的制造例][制造例B-17]添加100份(固体成分)制造例B-16得到的光固化性树脂溶液No. B_l、3份巧^ 另WT 184、50份(固体成分)制造例B-6得到的淀粉系树脂溶液No. B-I，溶解后，用乙 酸丁酯稀释至固体成分浓度为30%，得到光固化性涂料(B)No. B-1。[制造例 B-18 B-22]除了设定为表5的配合内容以外，与制造例B-17同样，得到光固化性涂料 No.B-2 No. B-6。表 5 配合中的数值表示固体成分。[比较制造例B-1]着色底涂料No.B-5的制造加入400份(固体成分100份)制造例B_5得到的丙烯酸类树脂溶液No. B_2、46 份(固体成分23份)7 > “— ζ卜FX-7640NS、3份(固体成分3份)“^ ^ >夕黑、1. 5 份(固体成分1. 5份)寸4 U * 7 446及59. 5份甲基乙基酮，用搅拌机充分混合，得到固 体成分为25%的着色底涂料No. B-5。[比较制造例B-2]光固化性涂料No.B-7的制造在100份(固体成分)制造例B-16得到的光固化性树脂溶液No. B-I中，添加3 份4 Hm 184，溶解后，用乙酸丁酯稀释至固体成分浓度为30%，得到光固化性涂料 No.B-7。[关于试验用材料板]使用寸4 ^，7夕Y665C-450 (日本GE塑料社制，商品名，ABS树脂)的 2. OmmX IOOmmX 150mm 作为试验板。[实施例B-1]工序1 将上述的试验板用异丙醇脱脂后，对制造例B-12得到的着色底涂料 No. B-I进行空气喷涂，进行涂装以使得干燥涂膜为8 μ m，使其在60°C下干燥15分钟，形成 涂膜。工序2 对光固化性涂料(B)No. B-I进行空气喷涂，进行涂装以使得干燥涂膜为 12 μ m,使其在60°C干燥5分钟，形成涂膜。工序3 用高压汞灯照射600mJ/cm2的紫外线使其进行光固化，形成多层涂膜 No. B-I。[实施例 B-2 B-10]除了采用表6所示的涂料和工序以外，与实施例B-I同样，形成多层涂膜
〔034s
〔0341〕 〔民鵁室 β—ι β—31__1
除了采用表7所示的涂料和工序以外，与实施例B-I同样，形成多层涂膜 No.B-Il No. B-13。表 7 使用具有上述的多层涂膜No. B-I No. B-13的试验板，依照下述的试验条件供于 试验。将实施例的结果示于表6，将比较例的结果示于表7。[试验方法](注8)来自生物体的成分配合关于各个着色性材料及光固化性涂料，以下述的 基准进行评价。〇淀粉系树脂或淀粉系树脂反应而得到的树脂(来自生物体的成分)配合在涂 料中。X 淀粉系树脂或淀粉系树脂反应而得到的树脂(来自生物体的成分)没有配合 在涂料中。(注9)精加工性用目视评价各多层涂膜的涂面外观。◎良好的精加工性〇虽然有极少的表面波纹，但精加工性良好。Δ 可看到表面波纹、失光、表面不洁(★ U肌)中的至少一种的精加工性下降。X 表面波纹、失光、表面不洁中的至少一种的精加工性下降显著。
(注10)铅笔硬度基于JISK5600-5_4(1999)，对于各多层涂膜面以约45度的角 度对准铅笔芯，一边以芯不折断的程度用力压在试验涂板面上，一边以均勻的速度向前方 移动约10mm。改变试验位置反复5次该操作，将涂膜未破损情况下的最硬的铅笔的硬度记 号作为铅笔硬度。(注11)耐擦伤性在各多层涂膜面上，将市售的名片按压在涂膜上往复摩擦20 次后，根据损伤程度如何进行判定。◎完全没有损伤〇几乎没有损伤，如不靠近观察(5cm左右)则看不出损伤Δ 产生轻微擦伤X 擦伤程度严重。(注12)附着性在各多层涂膜面上，基于JISK5600-5-6(1990)，在涂膜上制作 100个ImmX Imm的棋盘格，在该面上粘贴胶带，快速地剥下后，对残留在涂面上的棋盘格涂 膜的数量进行评价(在淀粉系着色底涂膜和光固化性性涂膜的层间剥离的棋盘格作为“剥 离”计数)。〇残存个数/全体个数=100个/100个Δ 残存个数/全体个数=99个 90个/100个X 残存个数/全体个数=89个以下/100个(注13)耐碱性在各多层涂膜面上，滴加氢氧化钠水溶液0.5mL，在温度 20°C、相对湿度65%的气氛下放置24小时后，用纱布揩拭涂面，目视评价外观。〇涂膜表面完全没有异常Δ 可看到涂膜表面变色(白化)X 涂膜表面变色(白化)明显(注14)耐溶剂性在各多层涂膜面上，并列放置2张滤纸，在各滤纸上用吸水管 分别滴加78%乙醇和2%福尔马林，将滤纸润湿。以1小时为间隔，进行5次该利用玻璃吸 管的滴加，其后，经过2小时后去掉滤纸，通过目视评价去掉滤纸后的涂膜表面。〇完全没有膨胀或剥落等异常Δ 目视发现轻度的膨胀或剥落等异常X 涂膜溶解了产业上的可应用性本发明的涂膜形成方法使用来自植物的淀粉系涂料，且可以形成精加工性、铅笔 硬度、耐擦伤性、附着性、耐碱性、耐溶剂性优异的多层涂膜，所以可用于产业上。另外，本发 明的多层涂膜使用来自植物的淀粉系涂料，且精加工性、铅笔硬度、耐擦伤性、附着性、耐碱 性、耐溶剂性优异，所以是产业上有用的。
权利要求
一种多层涂膜形成方法，其包括将含有淀粉系树脂的淀粉系着色底涂料涂装在被涂物上，形成由淀粉系着色底涂料形成的涂膜的步骤；在上述涂膜上涂装含有含不饱和基团的淀粉系树脂(a1)及光聚合引发剂(a2)的光固化性涂料(A)，形成由光固化性涂料(A)形成的涂膜的步骤；对由光固化性涂料(A)形成的涂膜照射光，使该涂膜固化的步骤。
2.如权利要求1所述的多层涂膜形成方法，其中，光固化性涂料(A)还含有光固化性化 合物(a3)。
3.如权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中，含不饱和基团的淀粉系树脂 (al)为糖类及/或改性糖类的丙烯酸酯(21)。
4.如权利要求3所述的多层涂膜形成方法，其中，糖类及/或改性糖类的丙烯酸酯 (21)为具有400 4，000的重均分子量、且每1分子具有2 14个丙烯酰基的糊精及/或 改性糊精的丙烯酸酯(22)。
5.如权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中，含不饱和基团的淀粉系树脂 (al)下述，是使改性淀粉(alO)与含有丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物(all)反应而得到 的含不饱和基团的淀粉系树脂(20)。
6.一种多层涂膜，其包含由含有淀粉系树脂的淀粉系着色底涂料形成的涂膜层；使上述涂膜层上的、由含有含不饱和基团的淀粉系树脂(al)及光聚合引发剂(a2)的 光固化性涂料(A)形成的层进行光固化而成的涂膜层。
7.一种涂装物品，其中，被涂物上具有权利要求6所述的多层涂膜。
8.如权利要求7所述的涂装物品，其中，上述被涂物为塑料。
9.一种多层涂膜形成方法，其包括将含有淀粉系树脂的淀粉系着色底涂料涂装在被涂物上，形成由淀粉系着色底涂料形 成的涂膜的步骤；在上述涂膜上涂装含有光固化性化合物及/或光固化性树脂(bl)、光聚合引发剂(b2) 和淀粉系树脂(b3)的光固化性涂料(B)，形成由光固化性涂料(B)形成的涂膜的步骤；和对由光固化性涂料(B)形成的涂膜照射光，使该涂膜固化的步骤。
10.如权利要求9所述的多层涂膜形成方法，其中，淀粉系树脂(b3)下述，是使改性淀 粉(b30)与具有异氰酸酯基的产物(I)反应而得到的淀粉系树脂(1)，所述产物(I)是使多 异氰酸酯化合物(b31)和多元醇(b32)反应而得到的。
11.如权利要求9所述的多层涂膜形成方法，其中，淀粉系树脂(b3)下述，是使改性淀 粉(b30)与具有异氰酸酯基的产物(I)、及乙烯基共聚物树脂(b33)反应而得到的淀粉系 树脂(2)，所述产物(I)是使多异氰酸酯化合物(b31)和多元醇(b32)反应而得到的；所述 乙烯基共聚物树脂(b33)是使相对于自由基聚合性不饱和单体的混合物的总质量包含1 90质量％的芳香族系自由基聚合性不饱和单体、1 50质量％的含羟基自由基聚合性不饱 和单体及0 98质量％的其它自由基聚合性不饱和单体的混合物进行自由基聚合反应而 得到的。
12.如权利要求9所述的多层涂膜形成方法，其中，淀粉系树脂(b3)为包含产物(II)的淀粉系树脂(3)，所述产物(II)是将相对于自由基聚合性不饱和单体的混合物的总质量 包含1 90质量％的芳香族系自由基聚合性不饱和单体、1 50质量％的含羟基自由基聚 合性不饱和单体及0 98质量％的其它自由基聚合性不饱和单体的混合物进行自由基聚 合反应而得到的乙烯基共聚物树脂(b33)通过上述混合物的接枝聚合而键合到改性淀粉 (b30)得到的。
13.一种多层涂膜，其包含由淀粉系着色底涂料形成的涂膜层；使上述涂膜层上的、由含有光固化性化合物及/或光固化性树脂(bl)、光聚合引发剂 (b2)和淀粉系树脂(b3)的光固化性涂料(B)形成的层的层进行光固化而成的涂膜层。
14.一种涂装物品，其中，在被涂物上具有权利要求13所述的多层涂膜。
15.如权利要求14所述的涂装物品，其中，上述被涂物为塑料。
全文摘要
本发明为多层涂膜形成方法，其包括将含有淀粉系树脂的淀粉系着色底涂料涂装在被涂物上，形成涂膜的步骤；在上述涂膜上涂装含有光固化性化合物(a)及/或光固化性树脂(b)、光聚合引发剂(a2)和淀粉系树脂(b3)的光固化性涂料(B)，形成涂膜的步骤；和对光固化性涂料(B)的上述涂膜照射光，使上述涂膜固化的步骤。光固化性涂料(A)或(B)，使用来自植物的淀粉系涂料、且可以形成精加工性、铅笔硬度、耐擦伤性、附着性、耐碱性及耐溶剂性优异的多层涂膜。
文档编号B05D7/24GK101896287SQ200880120518
公开日2010年11月24日 申请日期2008年12月9日 优先权日2007年12月13日
发明者增田秀树, 稻田祐一 申请人:关西涂料株式会社