专利名称：拒水性膜、具有拒水性和亲水性的区域的图案化膜、及其制造方法
技术领域：
本发明涉及拒水性膜及其制造方法，更详细而言，涉及表面具有微细的凹凸结构的由聚合物形成的拒水性膜、及其制造方法。进而，本发明涉及具有拒水性区域与亲水性区域共存的表面的图案化膜(拒水性/亲水性图案化膜)及其制造方法。
背景技术：
近年来，极强地弹水的表面(超拒水性表面)受到注目。对于超拒水性表面没有科学的定义，一般而言，是指水接触角为150°以上的、极难被水润湿的表面。超拒水性表面由于可显著减小与水的接触面积，因此可抑制介由水的各种化学反应的进行、化学键的形成。因此，对于防污、防锈、防止雪雨滴附着、电绝缘性等各种目的，可期待比以往的拒水性表面(水接触角90 120°左右)高的效果。其应用范围遍及住宅 汽车的外装 内装、厨房·浴室·厕所等住宅用水场所内装、电器、鞋、包等皮革制品、包括运动用途的服装、医疗器械、牙科用品、以及其他的塔状电线杆 天线·电线等屋外设备、伞 雨衣 头盔 纸·窗帘·地毯等生活用品等的表面被覆材料等广泛的范围。S卩，在拒水性材料的技术领域，如上所述将水接触角大约为150°以上的表面称为超拒水性表面，将显示大约120 150°的范围的水接触角的表面称为高拒水性表面，将显示大约90 120°的范围的水接触角的表面称为普通的拒水性表面。固体表面的润湿现象取决于表面的化学性质和粗糙度(几何学的形态、拓扑学)。 因此，若能够巧妙地控制这两者，则能够获得具有所期望的润湿性的表面。超拒水性膜通过对由低能量原材料形成的表面赋予微细结构(凹凸结构)而实现。为了得到超拒水性膜， 迄今为止采取了很多表面微细结构形成手段，其中，利用了物质间的相分离现象、特别是聚合物的相分离现象的方法虽然例子很少，但从制造的简便性的观点来看是优异的。在专利文献1中，将在由在高温下熔融了的热塑性弹性体材料构成的三维连续网状骨架间保持有低分子有机材料的聚合物网状结构体涂布于基材表面并进行冷却，由此形成聚合物/低分子的相分离状态，利用溶剂萃取除去低分子成分，从而在膜表面形成微细的凹凸结构。如此得到的膜表现水接触角150°以上，显示为超拒水性膜。此外，在非专利文献1中，将等规聚丙烯(i-PP)溶解在混合溶剂(包含对i-PP的良溶剂和非溶剂)中后，在比较高温的状态下在基材上流延，然后，通过控制溶剂的蒸发过程而诱发相分离状态，形成具有微细凹凸结构的i-PP膜。该膜的水接触角值为约160°。在以上两例的发明中，聚合物材料与低分子材料或溶剂的相分离状态通过经由该混合物的高温状态而达成，为了得到超拒水性膜，需要比较繁杂的操作。另一方面，在专利文献2和非专利文献2中，将由能通过能量射线照射而聚合的单体、对能量射线为非活性的低聚物或聚合物、以及溶剂组成的组合物涂布在基材表面，对其照射能量射线而使单体聚合，从而在室温附近的温度域诱发相分离状态，此后除去该低聚物或聚合物以及溶剂，从而形成具有微细凹凸结构的聚合物膜。然而，它们主要使用亲水性高的单体而并非意于形成超拒水性膜的发明。此外，作为在单体的聚合后被除去的对能量射线为非活性的低聚物，使用液态聚乙二醇、聚乙二醇的单酯等分子末端具有羟基的化合物，而本申请的发明人确认到使用了这样的化合物的聚合物膜是不显示超拒水性的膜。在专利文献3中，对于由具有丙烯酸系紫外线聚合固化涂料、有机硅系耐磨热聚合固化涂料和具有氟的硅烷偶联剂的混合涂料形成的涂膜，并用紫外线固化和热固化，从而得到拒水性膜，但膜表面的水接触角值最大为98°，并未达到显示超拒水性。然而，在同一表面上形成有具有与周围不同的润湿性区域的拒水性/亲水性图案化表面被广泛用于印刷用构件、显示用构件、输送用构件、建筑装饰用构件等用途中。特别是在印刷用构件中，关于文字 案·图像的印刷，拒水性/亲水性图案在转印印刷墨时成为接受和排斥墨的部分，进行了大量研究。然而，近年来，在水系印刷中，为了实现分辨率更高的印刷精度，存在要求具有更容易拒斥水系组合物的超拒水性区域的超拒水性/亲水性图案化表面的倾向。此外，特别是具有超拒水性区域并具有水接触角为10°以下的超亲水性区域的超拒水性/超亲水性图案化表面除了可以期待用于印刷用构件以外，还可以期待用于防结霜用构件等多种用途。在专利文献4中，在实施了凹凸化处理的基材上涂布包含光催化无机涂布剂的溶胶凝胶膜前体后，通过加热处理使加水分解·缩聚进行，从而制备显示水接触角值150°以上的超拒水性膜。隔着光掩模对其进行图案曝光，从而制备具有水接触角值10°以下的超亲水性区域的超拒水性/超亲水性图案化表面。此外，在专利文献5中，对于通过溶胶凝胶反应得到的微细凹凸性氧化铝膜，用氧化钛锐钛矿溶胶、接着用含氟硅烷化合物进行处理，制备显示水接触角值150°以上的超拒水性膜。隔着光掩模对其实施图案曝光，通过氧化钛晶体层的光催化作用来制备具有水接触角值4°以下的超亲水性区域的超拒水性/超亲水性图案表面。以上两例的发明利用氧化钛层的光催化作用来进行超亲水性区域的图案生成。然而，存在于超拒水性区域的有机物也被指出会由于长期的使用、因光催化作用而慢慢分解、
拒水性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 日本特开2005-53104号公报
专利文献2 日本特开平05-271460号公报
专利文献3 日本特开平08-169968号公报
专利文献4 日本特开2000-87016号公报
专利文献5 日本特开2001-17907号公报
非专利文献
非专利文献 1 :Η· Y. Erbil et al.，Science，2003，299，1377-1380.
非专利文献 2 :R. H. Schmidt et al.，Chem. Mater.，2005，17，1007-101
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于提供具有表面微细结构(凹凸结构)的由聚合物形成的拒水性膜、特别是水接触角为150°以上的超拒水性膜的制造方法，以及通过该制造方法形成的超拒水性膜。此外，本发明要解决的其他问题在于提供利用了通过能量射线照射进行的聚合反应所引起的聚合物的相分离现象的、基于简便且常温工艺的拒水性膜、特别是水接触角为 150°以上的超拒水性膜的制造方法，以及通过该制造方法形成的超拒水性膜。进而，本发明要解决的其他问题在于提供拒水性膜、特别是具有水接触角为150° 以上的超拒水性区域与亲水性区域共存的表面的超拒水性/亲水性图案化膜的制造方法、 特别是在不使用光催化性膜的作用的情况下具有超拒水性区域和超亲水性区域的超拒水性/超亲水性图案化膜的简便的制造方法，以及通过该制造方法形成的超拒水性/(超)亲水性图案化膜。用于解决问题的方案本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过在基材上形成混合有能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物和对能量射线为非活性的添加物的膜形成用组合物的层，通过能量射线照射使其聚合而诱发相分离状态，然后，除去一部分可溶性添加物，从而可解决上述问题，从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种拒水性膜的制造方法，其特征在于，具有以下工序制造膜形成用组合物(X)的工序，所述膜形成用组合物(X)是将能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物(A)相容但与该聚合性化合物(A)的聚合物(Pa)不相容、并且对能量射线为非活性的化合物(B)混合而成的；形成该膜形成用组合物(X)的层的工序；通过照射能量射线使该膜形成用组合物(X)中的聚合性化合物(A)聚合后除去化合物⑶的工序；其中，前述化合物(B)是呈液体状或固体状、分子量为500以下、并且在25°C下的饱和蒸汽压为400Pa以下的化合物。此外，本发明提供在同一表面上具有拒水性区域和亲水性区域的图案化膜的制造方法，其特征在于，其是依次进行以下工序的制造方法(1)工序α 1 制备膜形成用组合物(X)，所述膜形成用组合物(X)包含能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物(A)相容但与该聚合性化合物 (A)的聚合物(Pa)不相容、并且对能量射线为非活性的化合物(B)，然后，形成该膜形成用组合物(X)的层，通过照射能量射线使该膜形成用组合物(X)中的聚合性化合物(A)聚合后，除去化合物(B)而制成拒水性膜(SH)；(2)工序β 2 制备包含能通过照射能量射线而聚合的、具有亲水性化学结构单元的聚合性化合物(E)的聚合性组合物(Y)，将该聚合性组合物(Y)涂布于前述拒水性膜(SH)的一部分或全部表面，通过照射能量射线使该聚合性组合物(Y)中的聚合性化合物(E)聚合；其中，前述化合物(B)是呈液体状或固体状、分子量为500以下、并且在25°C下的饱和蒸汽压为400Pa以下的化合物。
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此外，本发明提供在同一表面上具有拒水性区域和亲水性区域的图案化膜的制造方法，其特征在于，其是依次进行以下工序的制造方法(1)工序β 1 制备包含能通过照射能量射线而聚合的、具有亲水性化学结构单元的聚合性化合物(E)的聚合性组合物(Y)，然后，形成该聚合性组合物(Y)的层，通过照射能量射线使该聚合性组合物(Y)中的聚合性化合物(E)聚合而制成亲水性膜(HP)；(2)工序α 2 制备膜形成用组合物(X)，所述膜形成用组合物(X)包含能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物(A)相容但与该聚合性化合物 (A)的聚合物(Pa)不相容、并且对能量射线为非活性的化合物(B)，将该膜形成用组合物(X)涂布于前述亲水性膜(PH)的一部分或全部表面，通过以图案照射能量射线，仅在照射到能量射线的部分使该膜形成用组合物(X) 中的聚合性化合物(A)聚合后，除去化合物(B)，其中，前述化合物(B)是呈液体状或固体状、分子量为500以下、并且在25°C下的饱和蒸汽压为400Pa以下的化合物。此外，本发明提供一种拒水性膜，其特征在于，其是通过具有以下工序的制造方法制造制造膜形成用组合物(X)的工序，所述膜形成用组合物(X)是将能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物(A)相容但与该聚合性化合物(A)的聚合物(Pa)不相容、并且对能量射线为非活性的化合物(B)混合而成的；形成该膜形成用组合物(X)的层的工序；通过照射能量射线使该膜形成用组合物(X)中的聚合性化合物(A)聚合后，除去化合物(B)的工序；其中，前述化合物(B)是呈液体状或固体状、分子量为500以下、并且在25°C下的饱和蒸汽压为400Pa以下的化合物。进而，本发明提供一种拒水性膜，其特征在于，其是由能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)的聚合物形成的拒水性膜，平均表面粗糙度(Ra)为超过30nm且至多 IOOOnm的范围。发明的效果根据本发明的制造方法，无需处理前述专利文献1和非专利文献1中公开的在高温下熔融了的树脂，通过对包含能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物的膜形成用组合物的涂膜进行的能量射线固化，即可以通过简便且常温的工艺来制造拒水性膜、特别是水接触角为150°以上的超拒水性膜。此外，根据本发明的制造方法，无需利用前述专利文献4和专利文献5中公开的光催化剂的作用，通过亲水性聚合性组合物到由聚合物形成的表面凹凸性和多孔性的拒水性膜中的含浸、和利用能量射线照射的亲水性区域的形成，或者通过聚合性组合物在由聚合物形成的亲水性膜表面的涂布、和利用能量射线照射的表面凹凸性和多孔性的拒水性区域的形成，即可以通过简便的工艺来制造拒水性膜、特别是水接触角为150°以上的超拒水性 /(超)亲水性图案化膜。
图1是实施例1中得到的超拒水性膜[SH-1]的表面上的水滴照片。图2是实施例1中得到的超拒水性膜[SH-1]的表面的扫描型电子显微镜照片。图3是实施例2中得到的超拒水性膜[SH-2]的表面上的水滴照片。图4是实施例2中得到的超拒水性膜[SH-2]的表面的扫描型电子显微镜照片。图5是实施例3中得到的超拒水性膜[SH-3]的表面上的水滴照片。图6是实施例3中得到的超拒水性膜[SH-3]的表面的扫描型电子显微镜照片。图7是实施例4中得到的超拒水性膜[SH-4]的表面上的水滴照片。图8是实施例4中得到的超拒水性膜[SH-4]的表面的扫描型电子显微镜照片。图9是实施例5中得到的超拒水性膜[SH-5]的表面上的水滴照片。图10是实施例5中得到的超拒水性膜[SH-5]的表面的扫描型电子显微镜照片。图11是实施例6中得到的超拒水性膜[SH-6]的表面上的水滴照片。图12是实施例6中得到的超拒水性膜[SH-6]的表面的扫描型电子显微镜像。图13是实施例6中得到的超拒水性膜[SH-6]的表面上的原子力显微镜像。图14是实施例18中得到的超拒水性膜[SH-18]的表面上的水滴照片。图15是实施例18中得到的超拒水性膜[SH-18]的表面的扫描型电子显微镜像。图16是实施例18中得到的超拒水性膜[SH-18]的表面上的原子力显微镜像。图17是实施例20中得到的超拒水性膜[SH-20]的表面上的水滴照片。图18是实施例20中得到的超拒水性膜[SH-20]的表面的扫描型电子显微镜像。图19是实施例20中得到的超拒水性膜[SH-20]的表面上的原子力显微镜像。
图20是实施例M中得到的超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-1]的外观照片。图21是实施例M中得到的超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-1]的超拒水性部分的扫描型电子显微镜像。图22是实施例M中得到的超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-1]的超拒水性部分与亲水性部分的边界附近的扫描型电子显微镜像。图23是实施例41中得到的超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-18]的外观照片。图M是实施例41中得到的超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-18]的超拒水性部分的扫描型电子显微镜像。图25是实施例41中得到的超拒水性/亲水性图案化膜[SHL-18]的亲水性部分的扫描型电子显微镜像。图沈是比较例7中得到的能量射线固化膜[R-7]的扫描型电子显微镜像。
具体实施例方式以下，对本发明进行说明。另外，在拒水性材料的技术领域，没有学术上、技术上的明确的区分和定义，一般而言，将水接触角大约为150°以上的表面称为超拒水性表面，将显示大约120 150°的范围的水接触角的表面称为高拒水性表面，将显示大约90 120°的范围的水接触角的表面区分为普通的拒水性表面。
本说明书中，采用上述一般的区分，将水接触角为150°以上的表面定义为“超拒水性”表面，将显示120°以上 小于150°的范围的水接触角的表面定义为“高拒水性”表面，将显示90° 小于120°的范围的水接触角的表面定义为“普通的拒水性”表面，进行记载。但是，在仅记载为“拒水性表面”时，“超拒水性表面”、“高拒水性表面”和“普通的拒水性表面”全部包括在内。本发明的制造方法中，连具有“超拒水性”、“高拒水性”和“普通的拒水性”表面的膜的制造也可通过原材料的选择、配混量的调整、制膜条件的调整等进行控制，特别适于制造具有“超拒水性”和“高拒水性”表面的膜，最适于制造具有“超拒水性”表面的膜。因此， 以下以具有超拒水性表面的膜的制造方法为主体进行说明。进而，对于超亲水性也没有学术上、技术上的明确的区分和定义，一般将水接触角大约为10°以下的表面称为超亲水性表面。本说明书中，将水接触角为10°以下的表面定义为“超亲水性表面”进行记载，仅记载为“亲水性表面”时，意味着包括“超亲水性表面”的普通的亲水性表面。〈作为基本的发明〉本发明的超拒水性膜可以如下制造形成膜形成用组合物(X)的薄层，所述膜形成用组合物(X)是将能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物 (A)相容但与该聚合性化合物(A)的聚合物(Pa)不相容、并且对能量射线为非活性的化合物(B)混合而成的，通过能量射线的照射使其聚合后，除去化合物(B)，由此制造。该方法中，通过聚合性化合物(A)的聚合而生成的聚合物(Pa)变得与化合物(B) 不相容，产生聚合物(Pa)与化合物(B)的相分离状态，形成聚合物(Pa)内部、聚合物(Pa)间引入有化合物(B)的状态。通过除去该化合物(B)，使得化合物(B)所占据的区域变成孔， 可以在膜表面诱发微细凹凸结构而形成超拒水性膜。聚合性化合物(A)可以以单一成分使用能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(a)，或者将其2种以上混合使用。聚合性化合物(a)只要是通过照射能量射线而聚合并形成聚合物的物质，则没有特别限制，可以是自由基聚合性、阴离子聚合性、阳离子聚合性等任意的物质。例如可使用含有乙烯基的聚合性化合物，其中，优选基于能量射线照射的聚合速度快的(甲基)丙烯酸系化合物。此外，由于可以使固化后的强度也高，优选为聚合而形成交联聚合物的化合物，特别优选为1分子中具有2个以上的乙烯基的二官能以上的聚合性化合物。作为前述(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1， 4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-异氰酸根合-2-甲基丙基二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2，-双 (4-(甲基)丙烯酰氧基聚亚乙基氧苯基)丙烷、2，2’_双甲基)丙烯酰氧基聚亚丙基氧苯基)丙烷、羟基二新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二丙烯酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯、N-亚甲基双丙烯酰胺等二官能单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等三官能单体；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能单体；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能单体。此外，作为分子链中具有(甲基)丙烯酰基的聚合性的低聚物，可列举出重均分子量为500 50，000的物质，例如可列举出环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯、聚醚树脂的(甲基)丙烯酸酯、具有双酚A骨架的聚醚树脂的(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯树脂的(甲基) 丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷树脂的(甲基)丙烯酸酯、分子末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯树脂等。在以上列举的聚合性化合物和聚合性低聚物中，从疏水性高、并且在聚合后交联密度高、容易形成表面微细结构发达的聚合物膜的观点出发，优选使用乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。此外，作为聚合性化合物(a)，可以使用具有1个乙烯基的单官能聚合性化合物、 特别是具有1个乙烯基的(甲基)丙烯酸化合物等。其中，单官能聚合性化合物优选与二官能以上的聚合性化合物一起使用。作为具有1个乙烯基的(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 苯氧基二烷基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷基苯氧基聚乙二醇 (甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、 2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯二甲酸丙烯酸酯、ω -羧基己内酯单丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸氢酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯酸二聚物、2-丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸氢酯、氟取代烷基(甲基)丙烯酸酯、氯取代烷基 (甲基)丙烯酸酯、磺酸钠乙氧基(甲基)丙烯酸酯、磺酸-2-甲基丙烷-2-丙烯酰胺、含磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯醛、含磺酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、含硅烷醇基的 (甲基)丙烯酸酯、含((二)烷基)氨基的(甲基)丙烯酸酯、含季((二)烷基)铵基的 (甲基)丙烯酸酯、(N-烷基)丙烯酰胺、(N，N-二烷基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、含聚二甲基硅氧烷链的(甲基)丙烯酸酯等。在这些单官能聚合性化合物中，出于提高疏水性、并且进行粘度调节的目的，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯，此外，出于聚合后不均勻存在于膜表面、降低表面的自由能量的目的，优选使用氟取代烷基(甲基)丙烯酸酯、含聚二甲基硅氧烷链的(甲基)丙烯酸酯等。化合物(B)可以以单一成分使用以下所示的化合物(b)，或者将其2种以上混合使用。化合物(b)在聚合性化合物㈧的聚合工艺中停留在基材上，并且在聚合性化合物㈧ 的聚合后主要通过溶剂洗涤而除去。化合物(b)作为化合物(B)的构成成分，只要是与聚合性化合物㈧相容但与聚合性化合物㈧的聚合物(Pa)不相容、并且对能量射线为非活性、此外分子量为500以下、在25°C下的饱和蒸汽压为400 以下的液体状或固体状的化合物，则没有特别限制。其中，关于分子量，更优选为300以下。此外，化合物(b)为疏水性高的化合物时，由于在与聚合物(Pa)形成相分离状态时存在于表面附近、除去后在膜表面诱发微细凹凸结构而容易形成超拒水性膜，故优选。因此，化合物(b)优选为不含羟基、氨基、 羧基、异氰酸酯基、巯基、氰基、酰胺键和脲键等极性化学单元的化合物。作为满足这样的条件、并且疏水性高的化合物，对于前述化合物(b)，可列举出式 (1)、式O)、式(3)和式⑷所示的化合物、以及碳数10 20的可以支化的链烷。[化学式1]
权利要求
1.一种拒水性膜的制造方法，其特征在于，具有以下工序制造膜形成用组合物(X)的工序，所述膜形成用组合物(X)是将能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物(A)相容但与该聚合性化合物(A)的聚合物(Pa)不相容、并且对能量射线为非活性的化合物(B)混合而成的；形成该膜形成用组合物(X)的层的工序；通过照射能量射线使该膜形成用组合物(X)中的聚合性化合物(A)聚合后除去化合物 ⑶的工序；其中，所述化合物(B)是呈液体状或固体状、分子量为500以下、并且在25°C下的饱和蒸汽压为400Pa以下的化合物。
2.根据权利要求1所述的拒水性膜的制造方法，其中，所述化合物(B)为选自由式 (1)、式(2)、式(3)和式(4)所示的化合物、以及碳数10 20的可以支化的链烷组成的组中的1种以上的化合物，
3.根据权利要求1或2所述的拒水性膜的制造方法，其中，所述膜形成用组合物(X)还含有与该聚合性化合物(A)和该化合物(B)相容、并且对能量射线为非活性的聚合物(C)。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的拒水性膜的制造方法，其中，还含有在25°C下的饱和蒸汽压为600Pa以上的液体状的化合物(D)。
5.根据权利要求4所述的拒水性膜的制造方法，其中，所述化合物⑶为选自由戊烷、 己烷、庚烷、R13COOR14 (式中R13和R14各自独立表示碳数1 5的烷基，但R13与R14的碳数的总计为6以下)、R15C0R16(式中R15和R16各自独立表示碳数1 5的烷基，但R15与R16的碳数的总计为6以下)、R17OR18 (式中R17和R18各自独立表示碳数1 6的烷基，但R17与R18 的碳数的总计为7以下)、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳组成的组中的1种以上的化合物。
6.根据权利要求3 5中任一项所述的拒水性膜的制造方法，其中，所述聚合物(C)为丙烯酸系共聚物或苯乙烯系共聚物。
7.根据权利要求3 6中任一项所述的拒水性膜的制造方法，其中，所述聚合物(C)的分子量在10，000 1，000, 000的范围内。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的拒水性膜的制造方法，其制造膜表面的与水的接触角为150°以上的超拒水性膜。
9.一种拒水性膜，其特征在于，其是通过权利要求1 8中任一项所述的方法得到的。
10.根据权利要求9所述的拒水性膜，其平均表面粗糙度(Ra)在10 IOOnm的范围内。
11.根据权利要求9或10所述的拒水性膜，其波长eoonm的可见光的透射率为80%以上。
12.—种在同一表面上具有拒水性区域和亲水性区域的图案化膜的制造方法，其特征在于，其是依次进行以下工序的制造方法(1)工序α1 制备膜形成用组合物(X)，所述膜形成用组合物(X)包含能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物(A)相容但与该聚合性化合物(A) 的聚合物(Pa)不相容、并且对能量射线为非活性的化合物(B)，然后，形成该膜形成用组合物(X)的层，通过照射能量射线使该膜形成用组合物(X)中的聚合性化合物(A)聚合后，除去化合物(B)而制成拒水性膜(SH)；(2)工序β2:制备包含能通过照射能量射线而聚合的、具有亲水性化学结构单元的聚合性化合物(E)的聚合性组合物(Y)，将该聚合性组合物(Y)涂布于所述拒水性膜(SH)的一部分或全部表面， 通过照射能量射线使该聚合性组合物(Y)中的聚合性化合物(E)聚合； 其中，所述化合物(B)是呈液体状或固体状、分子量为500以下、并且在25°C下的饱和蒸汽压为400Pa以下的化合物。
13.一种在同一表面上具有拒水性区域和亲水性区域的图案化膜的制造方法，其特征在于，其是依次进行以下工序的制造方法(1)工序β1 制备包含能通过照射能量射线而聚合的、具有亲水性化学结构单元的聚合性化合物(E)的聚合性组合物(Y)，然后，形成该聚合性组合物(Y)的层，通过照射能量射线使该聚合性组合物(Y)中的聚合性化合物(E)聚合而制成亲水性膜 (HP),(2)工序α2:制备膜形成用组合物(X)，所述膜形成用组合物(X)包含能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物(A)相容但与该聚合性化合物(A) 的聚合物(Pa)不相容、并且对能量射线为非活性的化合物(B)，将该膜形成用组合物(X)涂布于所述亲水性膜(PH)的的一部分或全部表面， 通过以图案照射能量射线，仅在照射到能量射线的部分使该膜形成用组合物(X)中的聚合性化合物(A)聚合后，除去化合物(B)；其中，所述化合物(B)是呈液体状或固体状、分子量为500以下、并且在25°C下的饱和蒸汽压为400Pa以下的化合物。
14.一种在同一表面上具有拒水性区域和亲水性区域的图案化膜，其特征在于，其是通过权利要求12或13中任一项所述的方法得到的。
15.根据权利要求14所述的图案化膜，其中，膜表面的拒水性部分显示与水的接触角为150°以上的超拒水性。
16.根据权利要求14或15所述的图案化膜，其中，膜表面的亲水性部分显示与水的接触角为10°以下的超亲水性。
17.一种拒水性膜，其特征在于，其是通过具有以下工序的制造方法制造的制造膜形成用组合物(X)的工序，所述膜形成用组合物(X)是将能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物(A)相容但与该聚合性化合物(A)的聚合物(Pa)不相容、并且对能量射线为非活性的化合物(B)混合而成的；形成该膜形成用组合物(X)的层的工序；通过照射能量射线使该膜形成用组合物(X)中的聚合性化合物(A)聚合后除去化合物 ⑶的工序；其中，所述化合物(B)是呈液体状或固体状、分子量为500以下、并且在25°C下的饱和蒸汽压为400Pa以下的化合物。
18.根据权利要求17所述的拒水性膜，其中，所述拒水性膜的平均表面粗糙度(Ra)为超过30nm且至多IOOOnm的范围。
19.一种拒水性膜，其特征在于，其是由能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物 (A)的聚合物形成的拒水性膜，平均表面粗糙度(Ra)为超过30nm且至多IOOOnm的范围。
全文摘要
本发明涉及具有表面微细结构(凹凸结构)的由聚合物形成的超拒水性膜的制造方法、尤其是利用了通过能量射线照射进行的聚合反应所引起的聚合物的相分离现象的超拒水性膜的制造方法、以及通过该制造方法形成的超拒水性膜。通过以下的超拒水性膜的制造方法来完成上述课题，所述制造方法具有以下工序制造膜形成用组合物(X)的工序，所述膜形成用组合物(X)是将能通过照射能量射线而聚合的聚合性化合物(A)和与该聚合性化合物(A)的聚合物不相容的化合物(B)混合而成的；形成该膜形成用组合物(X)的层，使聚合性化合物(A)聚合后除去化合物(B)的工序；其中，前述化合物(B)是呈液体状或固体状、分子量为500以下、并且在25℃下的饱和蒸汽压为400Pa以下的化合物。
文档编号B05D5/06GK102448622SQ20108002330
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月24日 优先权日2009年5月25日
发明者加藤慎治 申请人:Dic株式会社, 一般财团法人川村理化学研究所