本发明涉及活性染料领域，具体地，涉及一种黑色活性染料组合物及其制备方法和用途。
背景技术：
在棉纤维染色中，黑色几乎占到40～50％，用的较多的直接染料和硫化染料由于环保问题而受到禁用和限制使用。当前，黑色活性染料的产量占整个活性染料产量的一半以上，因此黑色活性染料开发一直是染料行业的热点。现有技术例如CN1730566A、CN1687244A的黑色活性染料组合物，很难兼具强固色率、好的耐摩擦、耐水洗和耐汗渍色牢度等综合性能，极其缺乏综合性能优良的黑色活性染料，因此，急需开发一种性能更好、能够同时满足上述特性要求的黑色活性染料品种。
技术实现要素：
本发明为了克服现有的黑色活性染料存在对纤维印染后各种性能指标难以达到人们要求的缺陷，提供一种固色率高，耐摩擦、耐水和耐汗渍等各项色牢度优异的黑色活性染料组合物，以及该组合物的制备方法和用途。本发明的第一方面，提供一种黑色活性染料组合物，其特征在于，包括式(I)化合物中一种或以上化合物组成的组分A、式(II)化合物中一种或以上化合物组成的组分B、任选的式(III)化合物中一种或以上化合物组成的组分C和任选地助剂：其中，M1、M2、M3各自独立地为氢、钾、钠、锂或铵；R1、R2各自独立地为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M1，R3、R6各自独立地为(C1～C4)的烷基或(C1～C4)的烷氧基，R4、R5其中有一个为-CH＝CH2，另一个为-C2H4OSO3M2，R7为-CH＝CH2或-C2H4OSO3M3。优选地，上述的黑色活性染料组合物，其中，所述组分A选自式(I-1)～(I-10)化合物中的一种或多种。优选地，上述的黑色活性染料组合物，其特征在于，所述组分B选自式(II-1)～(II-6)化合物中的一种或多种。优选地，上述的黑色活性染料组合物，其特征在于，所述组分C选自式(III-1)～(III-9)化合物中的一种或多种。在本发明中，对所述助剂的选择并没有特别的限定，可以为常规助剂。优选地，上述的黑色活性染料组合物，其特征在于，所述助剂选自分散剂、填充剂以及其他性能改善助剂中的至少一种。优选地，所述分散剂选自分散剂MF、分散剂NNO中的至少一种。优选地，所述填充剂为元明粉。优选地，所述其他性能改善助剂选自防尘剂、溶解度改善剂中的至少一种。优选地，上述黑色活性染料组合物中，组分A的含量为10～90重量份，优选为20～90重量份，再优选为30～90重量份，更优选为40～90重量份；组分B的含量为1～50重量份，优选为2～48重量份，再优选为3～46重量份,更优选为4～44重量份；组分C的含量为0～50重量份，优选为2～48重量份，再优选为3～46重量份，更优选为4～44重量份；助剂的含量为0～80重量份，优选为0～75重量份，更优选为0～70重量份，再优选为0～65重量份。本发明的第二个方面，提供上述的黑色活性染料组合物的制备方法，包括将组分A、组分B、任选的组分C和任选的助剂按比例混合制得。优选地，所述的制备方法包括按比例将组分A的干粉或浆料、组分B的干粉或浆料、任选的组分C的干粉或浆料和任选的助剂混合，通过任选的干燥过程制得。更优选地，所述制备方法包括按比例将组分A的干粉、组分B的干粉、任选的组分C的干粉和任选的助剂混合制得，或更优选地，所述制备方法包括按比例将组分A的浆料、组分B的浆料、任选的组分C的浆料和任选的助剂混合，通过任选的干燥过程制得。在本发明中，对所述干粉进行混合的设备没有特别的限定，优选地，采用锥形、滚筒式或梨刀式的混合器进行混合，混合均匀后测试分析合格再包装。另外，对所述浆料的混合方法没有特别的限定，优选地，在容器中进行搅拌混合。另外，本发明对进行所述干燥的设备同样没有特别的限定，优选采用喷塔、烘房或闪蒸干燥机等进行干燥得到粒状或粉状黑色活性染料组合物。本发明的第三个方面，提供上述黑色活性染料组合物作为活性黑染料的用途。优选地，上述的用途中，所述活性黑染料用于纤维或其纺织物的印染。优选地，上述的用途中，所述活性黑染料用于聚酰胺纤维、纤维素纤维、蛋白质纤维或它们的纺织物的印染；更优选地，所述纤维素纤维包括棉纤维、麻纤维、羊毛纤维和再生纤维；更进一步优选的，所述印染包括染色和/或印花，所述棉纤维包括人造棉，所述活性黑染料用于人造棉印花。本发明的黑色活性染料组合物，具有以下优点：固色率高，上染率高，人棉手感好，耐摩擦、耐水洗和耐汗渍等各项色牢度优异。本发明的黑色活性染料组合物适合用于纤维素纤维材料的印花或染色，如棉、麻、再生纤维及其纺织物的印花或染色，此外也适用于聚酰胺纤维、蛋白质纤维及其纺织物的印花或染色。具体实施方式以下通过实施例对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处实施例仅用于示例性对本发明进行说明，并不用于对本发明进行限制。下述实施例中所使用的式(II-1)化合物可由如下方法制备：(1)将折百量为18.7克的4B酸(式(a-1))用适当水和冰打浆，冰磨约1小时后，加入盐酸(含HCl折百量为3.8克)和适量的冰，搅拌5-10分钟，加入折百量为7.0克的已经完全溶解好的亚硝酸钠，维持温度0℃～15℃，保持刚果红试纸鲜蓝，碘化钾试纸微蓝，搅拌反应1小时，用氨基磺酸消除过量亚硝酸，得到4B酸重氮盐；(2)将折百量为15.2克完全溶解的3,5-二氨基苯甲酸(式(b-1))溶液滴加入到上述4B酸重氮盐中，2小时滴完，搅拌4～6小时，温度保持0℃～10℃，反应至4B酸重氮盐消失，得到酸性偶合物；(3)将折百量为56.2克的对位酯(式(c-1))用适当水和冰打浆，冰磨2小时，加入盐酸(含HCl折百量为7.6克)和适量的冰，搅拌20-40分钟，加入折百量为13.8克的已经完全溶解好的亚硝酸钠，维持温度0℃～15℃，保持刚果红试纸鲜蓝，碘化钾试纸微蓝，搅拌反应1～2小时，用氨基磺酸消除过量亚硝酸，得到对位酯重氮盐，将其快速放入步骤(2)所述酸性偶合物中，保持温度0℃～10℃，用小苏打(碳酸氢钠)维持pH4～7，反应至重氮盐消失，进行喷雾干燥，然后降温到0℃-10℃，慢慢加入液碱，维持温度0℃-10℃，维持pH10～13，反应1～2小时至pH稳定，用盐酸回调pH至4～7，喷雾干燥后制得式(II-1)化合物。另外，下述实施例中所使用的式(I-1)、(III-1)、(III-7)、(IV)、(V)所示的化合物可方便的按本领域技术人员熟知的方式合成，如按照常规的重氮化、偶合方法制备，也可采用市售产品。实施例1将60重量份式(I-1)的组分A、20重量份式(II-1)的组分B和20重量份式(III-1)的组分C通过混合器进行干粉混合，即得组合物1，将所述组合物作为活性黑染料，能将棉织物印染成黑色。实施例2将60重量份式(I-1)的组分A、20重量份式(II-1)的组分B和20重量份式(III-7)的组分C通过混合器进行干粉混合，即得组合物2，将所述组合物作为活性黑染料，能将棉织物印染成黑色。实施例3将40重量份式(I-1)的组分A、20重量份式(II-1)的组分B和20重量份式(III-1)以及20重量份式(III-7)的组分C通过混合器进行干粉混合，即得组合物3，将所述组合物作为活性黑染料，能将棉织物印染成黑色。实施例4将56重量份式(I-1)的组分A、44重量份式(II-1)的组分B通过混合器进行干粉混合，即得组合物4，将所述组合物作为活性黑染料，能将棉织物印染成黑色。对比例1将79.5重量份式(I-1)的组分A和20.5重量份式(III-1)的组分C通过混拼机进行干粉混合，即得组合物5，将所述组合物作为活性黑染料，能将棉织物印染成黑色。对比例2将76.9重量份式(I-1)的组分A、21.6重量的如式(IV)所示的化合物和1.5重量份的元明粉通过混合器进行干粉混合，即得组合物6，将所述组合物作为活性黑染料，能将棉织物印染成黑色。对比例3将72.5重量份式(I-1)的组分A、18重量份式(III-1)的组分C和9.5重量份式(V)所示的化合物通过混拼机进行干粉混合，即得组合物7，将所述组合物作为活性黑染料，能将棉织物印染成黑色。对比例4将60.9重量份式(I-6)的组分A、13重量份式(III-1)、8.7重量份式(III-7)的组分C、4.4重量份式(V)所示的化合物和13重量份的元明粉通过混合器进行干粉混合，即得黑色活性染料组合物6，将所述组合物作为活性黑染料，将棉织物印染成黑色。染色试验向由实施例1-4得到的黑色活性染料组合物1-4以及对比例1-4得到的黑色活性染料组合物5-8各2g分别与45g氯化钠制成的染液各1000g中，分别加入100g棉织物，以1℃/分升温到60℃后，再向各染液中添加100g浓度为20g/L的碳酸钠溶液，并在此温度下染色1小时，然后将染织物进行冲洗，用非离子洗涤剂皂洗15分钟后再漂洗并干燥。分别根据GB/T2391-2014、GB/T3920-2008、GB/T3921-2008和GB/T3922-2013的方法进行测试其固色率、耐摩擦、耐水洗及耐汗渍色牢度，结果如表一：表一性价比比较本发明实施例4(组分I-1+组分II-1)和对比例2(组分I-1+组分IV)的活性黑染料的成本分别见表二和表三，数据为生产一吨染料(标准品对照下的强度为100％)各组分所需成本(元)。表二表三由表一可知，本发明的组合物，作为活性黑染料应用于染色时，固色率高，各项色牢度性能优异，明显优于市场同类竞争产品；由表二、表三可知，在标准品对照下的强度均为100％时，本发明的组合物，作为活性黑染料应用于染色时，性价比相比较高，从以上数据可得，本发明每生产1吨染料可节约原料成本462.8元，批量生产将明显提高经济效益，明显优于以组分(IV)为拼色组分的活性黑染料，因而具有较为优异的综合性能。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。