本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种多官能度亲水性紫外光固化树脂的制备方法及其应用。
背景技术：
空气中的水蒸气在温度低于露点时，便会凝结成微小的液滴而成雾。这种不良的影响经常发生在窗户、浴室镜子、眼镜、游泳及潜水眼镜、挡风玻璃、光学仪器镜头、太阳能电池透光板、车灯、指示灯、农膜等这些与我们生活紧密相关的透明材料上。透明材料表面水滴雾化的结果，不仅透光率下降影响视觉，有时会产生危害，例如当雾滴凝结在如红外光学显微镜等精密分析仪器的透镜表面上时，其分析的准确性会降低。而当雾滴凝结在太阳能电池透光板上时，致使太阳能吸收效率降低，从而不利于太阳能电池设备充分发挥应有的作用。
为了解决这些问题，一般会对材料表面进行疏水或亲水处理。疏水常用全氟树脂类，一方面价格较高，另一方面该类树脂一般较软，耐磨性差，同时其疏水特性也导致其表面容易吸附油污和灰尘，反而达不到要求的效果。而有机亲水涂料本身价格较为便宜，也可通过一些改性来提高其耐磨性。使用有机亲水涂层相比于疏水涂层处理方法不但施工方便，而且价格低廉。
现在国内外主要集中在超亲水的研究，如涂层表面引入能形成氢键的基团如羧基、氨基、巯基、羟基，或是一些离子基团：羧酸根、磺酸根、铵根、磷酸根等，当引入这些基团或是离子时，涂层的表面达到超亲水的状态，水汽冷凝后在基材表面高度铺展，形成一层均匀的水膜，消除了微小水珠对光线的漫反射而达到防雾的目的。目前制备超亲水的途径主要是通过物理共混、化学表面修饰、化学键接法。目前市场上的防雾涂层一般都是初始防雾性能较好，但使用一段时间后，防雾性能便下降明显，即持续防雾性能差。
中国专利CN 104053731A公开了一种热固性防雾涂料，该涂料组合物包含聚氨酯分散体、改性氮丙啶固化剂、亲水性二氧化硅纳米粒子、表面活性剂。这是一种热固性水性涂料，需要在110度以上加热20分钟以上才能发生固化，形成交联网络。虽然防雾性能较好，但是能耗高而且这里起到亲水防雾性能的成分其实主要是表面活性剂，而它根本不参与固化反应，只是被交联网络物理固定而已，在高湿度的情况下，容易流失而影响持续防雾性能。另外，亲水性二氧化硅纳米粒子还需要采用带有亲水性基团的硅烷偶联剂来进行纳米二氧化硅分散体表面处理得到，工艺比较复杂。而且亲水性硅烷偶联剂价格比较贵，而且种类稀少。因此制造成本会提高。
中国专利CN102911582A公开了一种紫外光固化防雾涂料。该涂料的主体亲水性树脂是由可聚合非离子表面活性剂烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸酯及丙烯酸经自由基聚合得到侧链含有羧基的聚丙烯酸酯，然后侧链羧基进行开环甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基而得到侧链含有双键的光固化亲水性聚丙烯酸酯。但是，烯丙氧基单体的聚合活性比丙烯酸酯类单体的聚合活性低很多，因此会残留大量的未反应烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚。残留的烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚在涂料中尽管也会发生光聚合反应，但是其聚合活性较低，因此还是会有部分残留在涂层内，没有参与固化反应形成交联网络，只是被交联网络物理固定而已，在高湿度的情况下，容易流失而影响持续防雾性能。
市面上的防雾涂料大多数存在持续防雾效果一般。持续防雾性好就要求涂膜的耐磨性好，但耐磨性好又与初始防雾性能好是彼此矛盾的。因此，为解决这一矛盾，急需开发亲水且耐磨性优的防雾涂料,这样才能保证涂层兼具好的初始防雾和持续防雾性能。而要满足这样的要求，开发防雾涂料的主体成分-亲水且耐磨性好的亲水性树脂是非常有必要的。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种多官能度亲水性紫外光固化树脂的制备方法及其应用，所制备的树脂用于紫外光防雾涂料配方中，经紫外光固化后，涂膜不但初期亲水性好，并且耐水性好，具有持久的防雾性能，涂膜硬度高、耐擦拭性好，非常适合应用于具有防雾性能要求高的领域，如车灯、挡风玻璃、浴室镜、光学透镜材料等。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种多官能度亲水性紫外光固化树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
室温条件下，将二元聚醚胺与两倍当量的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯在乙醇溶剂中进行迈克尔加成反应1-2小时，得到双末端仲氨基化合物中间体；
所述双末端仲氨基化合物中间体再与两倍当量的多官能度丙烯酸酯在40-45℃条件下，进行迈克尔加成反应2-3小时，即得到多官能度亲水性紫外光固化树脂。
优选地，所述二元聚醚胺包括亨斯迈公司生产的D-230、D-400、D-2000、D4000、ED-600、ED-900、ED-2003中的一种。
优选地，所述二元聚醚胺为D-400、ED-600、ED-900、ED-2003中的一种。
优选地，所述甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的聚乙二醇单元的分子量不小于400。若甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的聚乙二醇单元的分子量小于400，则会导致多官能度亲水性紫外光固化树脂亲水性太差，防雾性能差。
优选地，所述甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的聚乙二醇单元的分子量不小于600。
优选地，所述多官能度丙烯酸酯为官能度不小于4的丙烯酸酯单体。若采用官能度小于4的丙烯酸酯单体，则制备的光固化树脂的官能度低，耐水性会降低，持续防雾性能差，另外耐磨性也会相应降低。
优选地，所述多官能度丙烯酸酯中含有乙氧基单元，所述乙氧基单元的数量为不小于20个。所述乙氧基单元少于20个时，会导致多官能度亲水性紫外光固化树脂亲水性太差，防雾性能差。
优选地，所述乙氧基单元的数量不少于30个。
优选地，所述方法得到的多官能度亲水性紫外光固化树脂的官能度不小于4。
本发明还提供了一种根据所述方法制备的多官能度亲水性紫外光固化树脂在防雾涂料中的应用。
采用上述方法制备的多官能度亲水性紫外光固化树脂的亲水程度可以由合成原料来控制，例如二元聚醚胺的分子量大，即乙氧基或异丙氧基数越多，亲水性越大；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯结构中聚乙二醇单元的分子量越高，亲水性越大；多官能度丙烯酸酯中乙氧基单元数越多，亲水性越大。对于多官能度丙烯酸酯，在同样乙氧基单元数的情况下，官能度越大，亲水性越小。因此，采用该多官能度亲水性紫外光固化树脂作为主体树脂用于光固化防雾涂料体系中，由于引入大量的亲水性部分，涂膜具有优异的亲水性能，可以使空气中的水汽凝结在其表面形成水膜而不是水滴，具有很好的初始防雾性能。另一方面，由于多官能度结构，可以与涂料体系中的其它紫外光固化树脂或单体，经紫外官方固化后形成交联网络结构，亲水性部分不是以物理方式固定在交联网络上，而是以化学键固定在交联网络上，不会引起水或水蒸气使涂膜泡掉，所以涂膜持续亲水性好，体现出具有持续防雾性能。
现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明采用的多官能度亲水性紫外光固化树脂的制备方法简单，在较低温度下，短时间内通过两步迈克尔加成反应即可以制得，而且不用后处理，可以直接使用。
2、本发明的多官光固化亲水性紫外光固化树脂的亲水程度可以按照需求随意控制。要满足一些领域的超亲水性需要时，可以选择乙氧基或异丙氧基数目多的二元聚醚胺和聚乙二醇单元分子量大的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，以及乙氧基数多、官能度稍低的多官能度丙烯酸酯。要满足具有优异耐磨性，即保证初始防雾性，还兼具有优异持续防雾性能好的领域需求时，可以通过使用官能度高的多官能度丙烯酸酯来达到。
3、采用本发明的多官能度亲水性紫外光固化树脂用于光固化防雾涂料配方中，经紫外光固化后，涂膜初期亲水性好，具有优异的耐磨性能，因此具有很好的耐水性。反映在防雾性能上就是不但初期防雾性能好，而且具有持久的防雾性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本实施例和对比例的多官能度光固化亲水性树脂的制备中采用的原料如下：
由于市售原材料限制，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯只采用以下四种：
甲氧基甲氧基聚乙二醇(400)丙烯酸酯，甲氧基甲氧基聚乙二醇(600)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(1000)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(2000)丙烯酸酯。
乙氧基多官丙烯酸酯采用以下五种：
3官：乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO35mol)，其中的乙氧基数量为35；
4官：乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯(EO15mol)，其中的乙氧基数量为15；
4官：乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯(EO35mol)，其中的乙氧基数量为35；
4官：乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯(EO120mol)，其中的乙氧基数量为120；
6官：乙氧基双季戊四醇六丙烯酸酯(EO96mol)，其中的乙氧基数量为96。
实施例1
本实施例提供了一种多官能度亲水性紫外光固化树脂的制备方法，具体步骤如下：在配有机械搅拌、温度计、氮气导入装置的250毫升四口瓶中，加入乙醇(61克)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.18克)，聚醚胺D-400(2.30克，5mmol)和甲氧基聚乙二醇(1000)丙烯酸酯(10.54克，10mmol)，室温反应1.5小时，FT-IR检测不到810cm-1处双键的吸收峰，第一步反应结束。然后加入乙氧基双季戊四醇六丙烯酸酯(EO96mol)(48.02克，10mmol),升温至45度反应3小时，FT-IR检测不到3400-3300cm-1处仲胺的吸收峰，结束反应，得到浅黄色透明液体，为50％固含量的10官亲水性紫外光固化树脂。
实施例2
本实施例提供了一种多官能度亲水性紫外光固化树脂的制备方法，具体步骤如下：在配有机械搅拌、温度计、氮气导入装置的250毫升四口瓶中，加入乙醇(69克)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.21克)，聚醚胺D400(2.30克，5mmol)和甲氧基聚乙二醇(1000)丙烯酸酯(10.54克，10mmol)，室温反应1.5小时，FT-IR检测不到810cm-1处双键的吸收峰，第一步反应结束。然后加入乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯(EO120mol)(56.32克，10mmol),升温至45度反应3小时，FT-IR检测不到3400-3300cm-1处仲胺的吸收峰，结束反应，得到浅黄色透明液体，为50％固含量的6官亲水性紫外光固化树脂。
实施例3
本实施例提供了一种多官能度亲水性紫外光固化树脂的制备方法，具体步骤如下：在配有机械搅拌、温度计、氮气导入装置的250毫升四口瓶中，加入乙醇(61克)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.18克)，聚醚胺ED-600(2.64克，5mmol)和甲氧基聚乙二醇(1000)丙烯酸酯(10.54克，10mmol)，室温反应1.5小时，FT-IR检测不到810cm-1处双键的吸收峰，第一步反应结束。然后加入乙氧基双季戊四醇六丙烯酸酯(EO96mol)(48.02克，10mmol),升温至45度反应3小时，FT-IR检测不到3400-3300cm-1处仲胺的吸收峰，结束反应，得到浅黄色透明液体，为50％固含量的10官亲水性紫外光固化树脂。
实施例4
本实施例提供了一种多官能度亲水性紫外光固化树脂的制备方法，具体步骤如下：在配有机械搅拌、温度计、氮气导入装置的250毫升四口瓶中，加入乙醇(45克)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.14克)，聚醚胺ED-900(5.0克，5mmol)和甲氧基聚乙二醇(2000)丙烯酸酯(20.96克，10mmol)，室温反应1.5小时，FT-IR检测不到810cm-1处双键的吸收峰，第一步反应结束。然后加入乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯(EO35mol)(18.92克，10mmol),升温至45度反应3小时，FT-IR检测不到3400-3300cm-1处仲胺的吸收峰，结束反应，得到浅黄色透明液体，为50％固含量的6官亲水性紫外光固化树脂。
实施例5
本实施例提供了一种多官能度亲水性紫外光固化树脂的制备方法，具体步骤如下：在配有机械搅拌、温度计、氮气导入装置的250毫升四口瓶中，加入乙醇(82克)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.25克)，聚醚胺ED-2003(23.0克，10mmol)和甲氧基聚乙二醇(1000)丙烯酸酯(21.08克，20mmol)，室温反应1.5小时，FT-IR检测不到810cm-1处双键的吸收峰，第一步反应结束。然后加入乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯(EO35mol)(37.84克，20mmol),升温至45度反应3小时，FT-IR检测不到3400-3300cm-1处仲胺的吸收峰，结束反应，得到浅黄色透明液体，为50％固含量的6官亲水性紫外光固化树脂。
实施例6
本实施例提供了一种多官能度亲水性紫外光固化树脂的制备方法，具体步骤如下：在配有机械搅拌、温度计、氮气导入装置的250毫升四口瓶中，加入乙醇(67克)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.14克)，聚醚胺ED-900(5.0克，5mmol)和甲氧基聚乙二醇(600)丙烯酸酯(6.16克，10mmol)，室温反应1.5小时，FT-IR检测不到810cm-1处双键的吸收峰，第一步反应结束。然后加入乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯(EO120mol)(56.32克，10mmol),升温至45度反应3小时，FT-IR检测不到3400-3300cm-1处仲胺的吸收峰，结束反应，得到浅黄色透明液体，为50％固含量的6官亲水性紫外光固化树脂。
对比例1
本对比例提供了一种多官能度亲水性紫外光固化树脂的制备方法，具体步骤如下：在配有机械搅拌、温度计、氮气导入装置的250毫升四口瓶中，加入乙醇(59克)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.18克)，己二胺(0.58克，5mmol)和甲氧基聚乙二醇(1000)丙烯酸酯(10.54克，10mmol)，室温反应1.5小时，FT-IR检测不到810cm-1处双键的吸收峰，第一步反应结束。然后加入乙氧基双季戊四醇六丙烯酸酯(EO96mol)(48.02克，10mmol),升温至45度反应3小时，FT-IR检测不到3400-3300cm-1处仲胺的吸收峰，结束反应，得到浅黄色透明液体，为50％固含量的10官亲水性紫外光固化树脂。
对比例2
本对比例提供了一种多官能度亲水性紫外光固化树脂的制备方法，具体步骤如下：在配有机械搅拌、温度计、氮气导入装置的250毫升四口瓶中，加入乙醇(60克)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.18克)，聚醚胺D400(2.30克，5mmol)和丙烯酸丁酯(1.28克，10mmol)，室温反应1.5小时，FT-IR检测不到810cm-1处双键的吸收峰，第一步反应结束。然后加入乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯(EO120mol)(56.32克，10mmol),升温至45度反应3小时，FT-IR检测不到3400-3300cm-1处仲胺的吸收峰，结束反应，得到浅黄色透明液体，为50％固含量的6官亲水性紫外光固化树脂。
对比例3
本对比例提供了一种多官能度亲水性紫外光固化树脂的制备方法，具体步骤如下：在配有机械搅拌、温度计、氮气导入装置的250毫升四口瓶中，加入乙醇(72克)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.22克)，聚醚胺ED-900(10.0克，10mmol)和甲氧基聚乙二醇(2000)丙烯酸酯(41.92克，20mmol)，室温反应1.5小时，FT-IR检测不到810cm-1处双键的吸收峰，第一步反应结束。然后加入乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯(EO15mol)(20.24克，20mmol),升温至45度反应3小时，FT-IR检测不到3400-3300cm-1处仲胺的吸收峰，结束反应，得到浅黄色透明液体，为50％固含量的6官亲水性紫外光固化树脂。
对比例4
本对比例提供了一种多官能度亲水性紫外光固化树脂的制备方法，具体步骤如下：在配有机械搅拌、温度计、氮气导入装置的250毫升四口瓶中，加入乙醇(56克)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.15克)，聚醚胺ED-900(10.0克，10mmol)和甲氧基聚乙二醇(2000)丙烯酸酯(9.08克，20mmol)，室温反应1.5小时，FT-IR检测不到810cm-1处双键的吸收峰，第一步反应结束。然后加入乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO35mol)(36.72克，20mmol),升温至45度反应3小时，FT-IR检测不到3400-3300cm-1处仲胺的吸收峰，结束反应，得到浅黄色透明液体，为50％固含量的4官亲水性紫外光固化树脂。
性能测试
对所合成例1～6及对比合成例1～4制备的多官能度亲水性紫外光固化树脂，分别配成列于表1中的应用实施例1-6及应用对比例1-4的紫外光固化防雾涂料后，以PET作为基材，将实施例和对比例制备的涂料(30％固含)用10号线棒涂布在其表面，放入60℃烘箱1min，之后经过紫外固化，能量为500mJ/cm2。
分别对应用实施例1～6以及应用对比例1～4制得的涂层进行性能检测，测定涂层的附着力、铅笔硬度、耐磨性、初期水接触角和持续水接触角及防雾性能。具体结果列于表1中。
具体性能检测项目及对应的方法如下：
一、附着力
采用百格法，用3M不干胶带对样张附着力进行测试。
评估方法：
5B－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无涂层脱落；
4B－在划线的交叉点处有小片的涂层脱落，并且脱落总面积小于5％；
3B－在划线的边缘及交叉点处有小片的涂层脱落，并且脱落总面积在5～15％之间；
2B－在划线的边缘及交叉点处有成片的涂层脱落，并且脱落总面积在15～35％之间；
1B－在划线的边缘及交叉点处有成片的涂层脱落，并且脱落总面积在35～65％之间；
0B－在划线的边缘及交叉点处有成片的涂层脱落，并且脱落总面积大于65％。
二、铅笔硬度
参照国家标准GB/T6739《漆膜硬度铅笔测定法》。
三、耐磨性能
使用0000#钢丝绒，300g力，一个来回记为一次，记录表面出现刮花的次数。
评估方法：经过一定次数的摩擦后，观察涂层是否有刮痕，记录无刮痕时所能耐受的最多摩擦次数。
四、初期亲水角
在固化好的试样表面滴4μL去离子水，在20～25℃范围内用接触角测试仪测定。
五、持续亲水角
将固化好的试样放入去离子水中浸泡24h，晾干后用接触角测量仪测定。
六：防雾性：把表面温度为25度的测试板水平置于80℃的水面上方10cm处，观察样板起雾的时间。
X：1秒内起雾
Δ：10秒后起雾
○：30秒后起雾
◎：不起雾
表1
由表1的性能测试结果可以看出，应用实施例1～6具有较好的防雾性能。初始水接触角均低于10度，24小时浸泡后的水接触角均低于35度，防雾性能优良，同时耐磨性也好。
应用对比例1与应用实施例1相比,由于所用亲水性多官能度紫光固化树脂合成时,采用己二胺来代替聚醚胺D400,所得最终多官能度紫外光固化树脂的亲水性比较差，因此用在防雾涂料配方中，虽然涂层耐磨性有很大提高，但是导致涂层的亲水性差，因而不具备防雾性能。
应用对比例2与应用实施例2相比,由于所用亲水性多官能度紫外光固化树脂合成时,第一步反应时，采用丙烯酸丁酯来代替甲氧基聚乙二醇(1000)丙烯酸酯,所得最终多官能度紫外光固化树脂的亲水性比较差，因此用在防雾涂料配方中，虽然涂层耐磨性稍有提高，但是导致涂层的亲水性差，因而不具备防雾性能。
应用对比例3与应用实施例4相比,由于所用亲水性多官能度紫外光固化树脂合成时,采用含乙氧基数量比较少的乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯(EO15mol)来代替含乙氧基数量较多的乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯(EO35mol),所得最终多官能度紫外光固化树脂的亲水性比较差，因此用在防雾涂料配方中，虽然涂层耐磨性稍有提高，但是导致涂层的亲水性差，因而不具备防雾性能。
应用对比例4与应用实施例4相比,由于所用亲水性多官能度紫外光固化树脂合成时,采用乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO35mol)来代替乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯(EO35mol),得到四官能度紫外光固化树脂。因最终树脂官能度较低，亲水性太好，导致最终涂层由于水溶胀而使亲水部分网络从基材表面脱离，导致涂层中疏水部分占大多数，而使亲水性大大降低。同时涂层的耐磨和硬度也显著降低。
应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。