本发明属于属于光电材料和纳米材料领域，具体涉及一种颗粒尺寸可控的量子点显示材料的制备方法。
背景技术：
量子点，又可称为纳米晶，粒径一般介于1～10nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。科学家已经发明许多不同的方法来制造量子点，并预期这种纳米材料在二十一世纪的纳米电子学(nanoelectronics)上有极大的应用潜力。
半导体胶体量子点，具有溶液法制备、容易加工、颜色可调、量子产率高等突出特点，在发光二极管、光源、显示、太阳能电池、荧光标记等光电器件领域具有广泛的应用前景。作为新型的发光材料，发光峰窄、发光颜色可调的特点使其非常适合应用在显示器领域。量子点在显示技术领域的应用主要包括两个方面：基于量子点电致发光特性的量子点发光二极管显示技术和基于量子点光致发光特性的量子点背光源技术。
最近几年，荧光半导体纳米颗粒显示出一系列的重要性。与传统荧光染料相比，它们表现出巨大的优势。由无机核组成的纳米晶，以及无机核的成分和尺寸决定了其光学特性。
量子点表现出优异的荧光性能，对辐射、空气或温度等环境条件表现出高稳定性。围绕在无机核周围的有机分子可稳定溶解于甲苯、己烷、氯仿等有机溶剂。量子点有可能在不失去原有性能的基础上，通过与外部水溶性分子交换有机配体稳定于水介质中。相比于荧光染料，纳米颗粒的光吸收通常更大，因此使用光谱学方法可以检测出很低浓度的粒子甚至是单个粒子。
半导体纳米颗粒是荧光颗粒中研究最多的体系。通过改变这些颗粒的尺寸，可以改变体系的带隙，进而操纵其发射波长。所以这些体系具有非常高的吸引力。量子点尺寸越小，其禁带宽度越大，发射波长越短。这种效应称为量子尺寸效应。
通过对材料的尺寸和组成的设计，可以覆盖整个可见光区至红外光区。
吸收随着最大发射波长移向更短波长而增强，纳米颗粒可以激发所有发射波长以下的光。与有机荧光染料相比，它不需要复位每种染料的激发波长。一整套不同纳米颗粒可激发由单激发波长构成的所有组合，且所有的发射均可被检测。激发后，即光吸收后，半导体纳米晶产生光生电子-空穴对。激子或电子-空穴对可在核内自由移动，直至发生复合或光激发。在这段时间内（通常约10-20 ns），载流子可能束缚在其他地方，从而可能降低发射强度。
为了防止这种情况，半导体纳米颗粒或者说核封闭于钝化无机壳内。这种核/壳结构可提高核颗粒的稳定性。此外，例如CAN 系列A核/壳（CdSe/CdS）和核/壳/壳（CdSe/ZnSe/ZnS）体系的量子产率也可得到提高。
综上所述，量子点制备过程对量子点尺寸的控制极为重要。目前量子点主要通过“自下而上”的原子连接制备，因此量子点的尺寸均一性难以控制。即便得到尺寸均一的量子点材料，由于量子点的点尺寸效应，容易团簇。
有鉴于此，寻求经济可行的方法生产颗粒尺寸稳定可控的量子点，对量子点现实的规模化推广应用有至关重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种颗粒尺寸可控的量子点显示材料的制备方法，选用孔隙分布均匀的气凝胶作为反应载体，将量子点原料前驱物加入气凝胶分散均匀，然后溶剂热反应、干燥、研磨得到不同设计颗粒尺寸和定位的量子点显示材料。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
采用气凝胶为反应载体，以氨基丙基三甲氧基硅烷修饰气凝胶，加入可溶性金属离子盐，利用NH4+的络合作用，把金属离子吸附于气凝胶孔隙内部形成金属离子前驱体混合液。选用硫化钠、硫化钾、碲氢化钠、碲氢化钾、碲、硒中的一种作为S、Se、Te非金属离子源。再将金属离子前驱体混合液装入高压反应釜，在高温高压下，将非金属离子源混合液注入反应釜，在一定温度和压力下处理一定时间后，泄压出反应釜。最后用有机溶剂丙酮和甲苯对组装量子点的气凝胶进行离心沉淀和清洗，后冷冻干燥或者真空干燥，获得组装于气凝胶孔隙内的量子点材料。该量子点材料直接使用或者通过研磨后分散使用。
一种颗粒尺寸可控的量子点显示材料的制备方法，具体制备步骤包括：
（1）气凝胶处理
在室温和惰性气体保护下，将气凝胶颗粒料和溶剂装入烧瓶，再加入氨基丙基三甲氧基硅烷，使其与气凝胶孔隙内部的羟基进行反应，得到预处理的气凝胶混合液；
（2）前驱体混合液配制
将步骤（1）所制得到气凝胶混合液与金属离子盐混合，利用NH4+的络合作用，把金属离子吸附于气凝胶孔隙内部形成金属离子前驱体混合液；所述金属离子盐选自氯化镉、氯化锌、氯酸锌、硝酸镉、硝酸锌、硝酸铅、醋酸镉、醋酸锌、醋酸铅、碘化镉、溴化锌中的一种；
（3）溶剂热反应
将步骤（2）得到的金属离子混合液装入高压反应釜，充入氩气，保压为0.2~2MPa，升温至120~240℃，压力控制在2~8MPa，搅拌转速为120~1200r/min，再将非金属离子混合液用高压送料装置压入反应釜，反应2~20min后快速降温，出釜产物用丙酮沉淀，再用醇溶解，反复清洗，直到混合液中离子被彻底洗去；非金属离子混合液由Se粉或Te粉与三丁基磷在无水无氧的状态下反应生成；或者将硫化钠、硫化钾、碲化钠、碲化钾中的一种与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种混合而成；
（4）干燥
将步骤（3）制得的产物在真空干燥箱、70°C下干燥，或者采用冷冻干燥法干燥后，得到设计尺寸要求的组装在气凝胶孔隙内硒化镉、碲化镉、硫化镉、碲化锌、硫化锌量子点显示材料，该量子点材料直接使用或者通过研磨后分散使用。
步骤（1）所述气凝胶优选自碳气凝胶、石墨烯气凝胶、二氧化硅气凝胶中的一种，要求其孔隙率达到85%以上，优选为92~99%；典型孔隙尺寸小于50nm，优选为5~20nm。
步骤（1）所述溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种；溶剂、气凝胶、氨基丙基三甲氧基硅烷的体积比为1:0.1~10:0.02~0.1。
步骤（2）所述金属离子盐与气凝胶混合液的重量比为0.1~0.5：1。
步骤（3）所述Se粉或Te粉与三丁基磷的重量比为1：0.5~20，反应温度为150~250℃。
步骤（3）所述硫化钠、硫化钾、碲化钠、碲化钾中的一种与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种重量比为1:5~100。
本发明采用气凝胶为反应载体，气凝胶的空隙是可控的，以此为依据，通过将量子点前驱物质在尺寸稳定的气凝胶控制中反应，实现了制造尺寸可控的量子点，同时有效防止量子点材料的团聚，这一特点相比于现有量子点制备技术具有明显的区别和显著的进步。
具体的有益效果为：
1、本发明表明，利用气凝胶均匀的纳米空隙做为反应载体，量子点颗粒尺寸主要取决于气凝胶控制的大小和均匀度，而受其他因素影响较小，这对于量子点材料生产中尺寸控制有重要意义。
2、在本发明制备方法，通过不同空隙大小的气凝胶，得到不同尺寸的硒化镉、碲化镉量子点，量子点的发光波长从145nm至910nm范围连续可调，为在生物标签、发光二极管、太阳能电池等方面的应用提供了可能。
3、通过本发明制备方法，可以制备出超小粒径的量子点，且该量子点发光强度高，荧光量子产率达到78%。
4、本发明方法制备的量子点材料，可以稳定分散在多种有机溶剂中，量子点粉末和溶液都具有良好的稳定性，荧光可保持长时间不淬灭，为量子点材料的应用奠定良好基础。
5、通过本发明制备出的量子点半峰宽窄，发光色纯度高，可以满足实际应用的需要，在高性能显示器件、激光、非线性光学等领域有广阔应用前景。
6、所用设备简单，操作方便，产率高。具有操作简单、快速、易行、高效率以及环保，适于规模化生产的优点。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
A、在室温和惰性气体保护下，将孔隙尺寸为20nm碳气凝胶颗粒料和甲醇装入烧瓶，再加入氨基丙基三甲氧基硅烷，使其与气凝胶孔隙内部的羟基进行反应，得到预处理的气凝胶混合液。溶剂、气凝胶、氨基丙基三甲氧基硅烷的体积比为1:10:0.1。
B、将步骤A所制得到气凝胶混合液与硝酸镉混合而成，气凝胶混合液与金属离子盐的重量比为1:0.1。
C、将步骤B中的金属离子混合液装入高压反应釜，充入氩气，保压为0.2MPa，升温至120℃，压力控制在2MPa，搅拌转速为120r/min。再将非金属离子混合液用高压送料装置压入反应釜，反应20min后快速降温。出釜产物用丙酮沉淀，再用醇溶解，反复清洗，直到混合液中离子被彻底洗去。非金属离子混合液由Se粉与三丁基磷在无水无氧的状态下反应生成，Se粉与三丁基磷的重量比为1：5，反应温度为250℃。
D、将步骤C制得的产物在真空干燥箱、70°C下干燥，得到设计尺寸要求的组装在气凝胶孔隙内硒化镉量子点显示材料。该量子点材料通过研磨后分散有机溶剂中，具有良好的稳定性。
E、本实施例制得组装在气凝胶孔隙内硒化镉量子点显示材料平均粒径为7.9nm，荧光量子产率达到65%，发光峰波长为681nm。
实施例2
A、在室温和惰性气体保护下，将孔隙尺寸为17nm石墨烯气凝胶颗粒料和乙醇装入烧瓶，再加入氨基丙基三甲氧基硅烷，使其与气凝胶孔隙内部的羟基进行反应，得到预处理的气凝胶混合液。溶剂、气凝胶、氨基丙基三甲氧基硅烷的体积比为1:5:0.05。
B、金属离子混合液的配制是将步骤A所制得到气凝胶混合液与醋酸镉混合而成，气凝胶混合液与金属离子盐的重量比为1:0.25。
C、将步骤B中的金属离子混合液装入高压反应釜，充入氩气，保压为1MPa，升温至180℃，压力控制在4MPa，搅拌转速为480r/min。再将非金属离子混合液用高压送料装置压入反应釜，反应10min后快速降温。出釜产物用丙酮沉淀，再用醇溶解，反复清洗，直到混合液中离子被彻底洗去。非金属离子混合液Te粉与三丁基磷在无水无氧的状态下反应生成，Te粉与三丁基磷的重量比为1：5，反应温度为150℃。
D、将步骤C制得的产物在真空干燥箱、70°C下干燥，得到设计尺寸要求的组装在气凝胶孔隙内碲化镉量子点显示材料。
E、本实施例制得组装在气凝胶孔隙内碲化镉量子点显示材料平均粒径为5.7nm，荧光量子产率达到58%，发光峰波长为597nm。
实施例3
A、在室温和惰性气体保护下，将孔隙尺寸为12nm二氧化硅气凝胶颗粒料和丙醇装入烧瓶，再加入氨基丙基三甲氧基硅烷，使其与气凝胶孔隙内部的羟基进行反应，得到预处理的气凝胶混合液。溶剂、气凝胶、氨基丙基三甲氧基硅烷的体积比为1:1:0.02。
B、金属离子混合液的配制是将步骤A所制得到气凝胶混合液与氯化锌混合而成，气凝胶混合液与金属离子盐的重量比为1:0.5。
C、将步骤B中的金属离子混合液装入高压反应釜，充入氩气，保压为2MPa，升温至240℃，压力控制在8MPa，搅拌转速为960r/min。再将非金属离子混合液用高压送料装置压入反应釜，反应5min后快速降温。出釜产物用丙酮沉淀，再用醇溶解，反复清洗，直到混合液中离子被彻底洗去。非金属离子混合液可以由硫化钠与乙醇混合而成，硫化钠与乙醇重量比为1:10。
D、将步骤C制得的产物在真空干燥箱、70°C下干燥，得到设计尺寸要求的组装在气凝胶孔隙内硫化锌量子点显示材料。
E、本实施例制得组装在气凝胶孔隙内硫化锌量子点显示材料平均粒径为3.8nm，荧光量子产率达到69%，发光峰波长为476 nm。
实施例4
A、在室温和惰性气体保护下，将孔隙尺寸为16nm碳气凝胶颗粒料和异丙醇装入烧瓶，再加入氨基丙基三甲氧基硅烷，使其与气凝胶孔隙内部的羟基进行反应，得到预处理的气凝胶混合液。溶剂、气凝胶、氨基丙基三甲氧基硅烷的体积比为1:0.1:0.05。
B、金属离子混合液的配制是将步骤A所制得到气凝胶混合液与硝酸锌混合而成，气凝胶混合液与金属离子盐的重量比为1:0.45。
C、将步骤B中的金属离子混合液装入高压反应釜，充入氩气，保压为1.5MPa，升温至200℃，压力控制在6MPa，搅拌转速为1200r/min。再将非金属离子混合液用高压送料装置压入反应釜，反应10min后快速降温。出釜产物用丙酮沉淀，再用醇溶解，反复清洗，直到混合液中离子被彻底洗去。非金属离子混合液可以由碲化钠与丙醇混合而成，碲化钠与丙醇重量比为1:14。
D、将步骤C制得的产物采用冷冻干燥法干燥后，得到设计尺寸要求的组装在气凝胶孔隙内碲化锌量子点显示材料。
E、本实施例制得组装在气凝胶孔隙内碲化锌量子点显示材料平均粒径为2.5nm，荧光量子产率达到66%，发光峰波长为412nm。
实施例5
A、在室温和惰性气体保护下，将孔隙尺寸为11nm石墨烯气凝胶颗粒料和乙醇装入烧瓶，再加入氨基丙基三甲氧基硅烷，使其与气凝胶孔隙内部的羟基进行反应，得到预处理的气凝胶混合液。溶剂、气凝胶、氨基丙基三甲氧基硅烷的体积比为1:0.8:0.05。
B、金属离子混合液的配制是将步骤A所制得到气凝胶混合液与醋酸镉混合而成，气凝胶混合液与金属离子盐的重量比为1:0.4。
C、将步骤B中的金属离子混合液装入高压反应釜，充入氩气，保压为2MPa，升温至220℃，压力控制在7MPa，搅拌转速为960r/min。再将非金属离子混合液用高压送料装置压入反应釜，反应10min后快速降温。出釜产物用丙酮沉淀，再用醇溶解，反复清洗，直到混合液中离子被彻底洗去。非金属离子混合液可以由Se粉与三丁基磷在无水无氧的状态下反应生成，Se粉与三丁基磷的重量比为1：5，反应温度为150℃。
D、将步骤C制得的产物在冷冻干燥法干燥后，得到设计尺寸要求的组装在气凝胶孔隙内硒化镉量子点显示材料。
E、本实施例制得组装在气凝胶孔隙内硒化镉量子点显示材料平均粒径为2.7 nm，荧光量子产率达到72%，发光峰波长为379 nm。