本发明属于电磁波吸收材料制备领域，特别涉及一种石墨烯-铁氧体-聚合物三元纳米复合吸波材料的制备方法。该材料可应用于飞行器隐身、电磁屏蔽、电磁安全防护和微波暗室领域。
背景技术：
随着军事高科技的迅猛发展，世界各国攻防体系的探测、跟踪能力也越来越强。而微波雷达是攻防战中探测、跟踪、识别的主要手段。吸波材料的应用可以有效的提升武器吸收电磁波的能力，提高武器在战争中的存活能力和作战效能。
铁氧体是目前被研究的最多且发展最为成熟的磁损耗型吸波材料。铁氧体在高频波段下磁导率较高、电阻率较大，所以电磁波容易进入介质并且快速衰减，而且由于价格较低廉且制备工艺简单，已被广泛应用于雷达吸波材料领域。但随着现代化战争对侦察和反侦察的技术要求越来越高，理想的吸波材料应具备“厚度薄、重量轻、吸收强、频段宽”的特点。然而传统的铁氧体因其密度大和吸波频段窄的缺点，阻碍了其在这一趋势上的发展。
导电高聚合物是最具有代表性的介电损耗材料。它具有电损耗高、密度低、力学性能好、易于制备等优点，但单一相导电高聚合物存在阻抗匹配特性较差、吸收频带窄、吸收性能弱等缺点。而石墨烯作为一种新型二维碳材料倍受到科学界各个领域的广泛关，其独特的二维层状结构使其具有高热导系数(5300w/(m·k))、高介电常数、高电子迁移率(15000cm2/(v·s))、超大比表面积(2630m2/g)等特性。其中，石墨烯较高的介电常数、超大比表面积以及外层电子易极化弛豫特性使其可作为潜在的介电损耗基材，应用于吸波领域。然而，单一石墨烯的吸波能力有它的局限性(rlmin＝-6.9db)，这与石墨烯仅具有介电损耗特性，吸波机制单一有关。
所以，构建一个由介电损耗与磁损耗结合的复合材料是改善阻抗匹配、扩大吸波带宽和提高的单位吸收性能的有效方法，而现有技术中还未见有关的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有吸波材料技术的不足，通过还原组装反应和低温聚合反应，将石墨烯、铁氧体和聚合物结合，提供一种石墨烯-铁氧体-聚合物三元纳米复合吸波材料，有效地提高了吸收入射电磁波的强度和扩大了吸波频段范围。
本发明的另一个目的是提供一种石墨烯-铁氧体-聚合物三元纳米复合吸波材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供一种石墨烯铁氧体聚合物三元纳米复合吸波材料，该复合吸波材料为导电聚合物均匀地包覆铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯纳米粉末，其化学成分按质量百分比表示包括：还原氧化石墨烯10％～30％，铁氧体纳米颗粒20％～40％，其余为导电聚合物。
所述铁氧体纳米颗粒的粒径为10nm～50nm。
所述导电聚合物为网状结构的聚苯胺。
该复合吸波材料通过铁氧体复合组元、还原剂、ph调节剂和氧化石墨烯分散液还原组装反应后，再与苯胺聚合反应获得；其中，
所述铁氧体复合组元为fecl3和fecl2的混合溶液，或者为fe(no3)3和fe(no3)2的混合溶液；
所述还原剂为水合肼、乙二胺、抗坏血酸、对苯二胺或碘化氢中的一种；
所述ph调节剂为nh4oh或naoh。
该石墨烯铁氧体聚合物三元纳米复合吸波材料具有以下吸波性能：涂层厚度为2mm时的最小反射损耗为-45db，最大吸波频率为11.6ghz；反射损耗值低于-10db的频宽为3.45ghz。
本发明提供一种石墨烯铁氧体聚合物三元纳米复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)还原组装反应：
首先将铁氧体复合组元、还原剂、ph调节剂和氧化石墨烯分散液混合，于70℃～110℃密闭反应4～10小时，干燥后即获得铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯片；
(2)聚合反应：
再将铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯片与苯胺原位聚合，使聚苯胺均匀地包覆铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯纳米粉末，即获得石墨烯铁氧体聚合物三元纳米复合吸波材料；
其中，所述铁氧体复合组元为fecl3和fecl2的混合溶液，或者为fe(no3)3和fe(no3)2的混合溶液。
在步骤(1)中：
按照铁原子与碳原子的摩尔比例为1：2.5～3.5的比例，将铁氧体复合组元超声离散在氧化石墨烯水分散液中，再缓慢加入ph调节剂，维持ph值为10；保持搅拌2～4小时后，加入还原剂，还原剂与铁氧体氧化石墨烯混合液的体积比为1：20～22，采用水/溶剂热或共沉淀方法，于70℃～110℃，反应4～10小时，洗涤并干燥后即获得铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯片；
在步骤(2)中：
在恒定的0℃～5℃温度下，按照质量份数，将5～15份铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯片离散于120～165份去离子水中，缓慢滴入30～50份十二烷基苯磺酸和5～15份苯胺，超声波搅拌20～35分钟，然后滴加150～200份过硫酸铵溶液，持续搅拌反应5～7小时后，加入等体积量的异丙醇，进行离心分离，用蒸馏水和乙醇洗涤后进行烘干，最后经研磨，获得石墨烯铁氧体聚合物三元纳米复合吸波材料。
所述铁氧体复合组元中的三价铁离子与二价亚铁离子的摩尔比例为1～2:1。
所述氧化石墨烯水分散液的浓度为1.0-10mg/ml。
所述还原剂为水合肼、乙二胺、抗坏血酸、对苯二胺或碘化氢中的一种。
步骤(1)中，所述铁氧体复合组元为浓度1.5-3mol/l氯化铁和0.7-1.5mol/l氯化亚铁。
所述ph调节剂为浓度为0.5-1mol/l的nh4oh或naoh溶液。
所述步骤(2)中，烘干为60±5℃温度下真空干燥48±2小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.氧化石墨烯在结构上存在大量缺陷和氧化基团。这些残留的缺陷以及氧化官能团在还原过程中和铁氧体粒子结合和相互作用，可以提高石墨烯的阻抗匹配性，而且还能产生费米能级、缺陷极化弛豫和官能团电子偶极极化弛豫，这些都可以有效地提高复合材料的吸波性能。
2.本发明中经原位聚合，聚苯胺均匀地包覆铁氧体颗粒点缀的石墨烯纳米片，有效地扩大了吸收入射的电磁波范围，制备得到的复合吸波材料能溶解于有机溶剂，具有较好的加工性能，可以制成涂料使用。
3.本发明制备的石墨烯-铁氧体-聚合物三元纳米复合吸波材料的吸波机制兼具磁损耗和介电损耗，具有厚度薄(2mm)，质量轻(67mg/m2)、吸波效率高(rlmin＝-45db)、频带宽的特点(d<-10db＝3.45ghz)，是一种“薄、轻、强、宽”的复合吸波材料。
综上所述，本发明提供了一种改善阻抗匹配、扩大吸波带宽和提高的单位吸收性能的复合吸波材料，如铁氧体-聚合物、石墨烯-铁氧体-聚合物等复合材料；其中rgo-fe3o4-pani纳米复合材料综合了石墨烯和聚合物的介电损耗特性、铁氧体纳米粒子磁损耗特性，具备了较好的吸波性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯铁氧体聚合物三元纳米复合吸波材料(rgo-fe3o4-pani)、铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯纳米粉末(rgo-fe3o4)和聚苯胺(pani)的xrd图；
图2a为本发明实施例1制备的石墨烯铁氧体聚合物三元纳米复合吸波材料(rgo-fe3o4-pani)的tem图；
图2b为铁氧体纳米颗粒(fe3o4)的tem图；
图2c为铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯纳米粉末(rgo-fe3o4)的tem图；
图2d为聚苯胺包覆铁氧体纳米颗粒(fe3o4-pani)的tem图；
图3为本发明实施例1制备的石墨烯铁氧体聚合物三元纳米复合吸波材料(rgo-fe3o4-pani)、铁氧体纳米颗粒(fe3o4)、聚苯胺包覆铁氧体纳米颗粒(fe3o4-pani)以及铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯纳米粉末(rgo-fe3o4)涂层厚度为2mm时的吸波性能曲线图；
图4为本发明实施例2制备的石墨烯铁氧体聚合物三元纳米复合吸波材料(rgo-fe3o4-pani)的tem图；
图5为本发明实施例2制备的石墨烯铁氧体聚合物三元纳米复合吸波材料(rgo-fe3o4-pani)不同涂层厚度的吸波性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
一种石墨烯-铁氧体-聚合物三元纳米复合吸波材料，各单一相材料的含量(重量％)为：还原氧化石墨烯10～30％，铁氧体纳米颗粒20～40％，导电聚合物40～60％。所述铁氧体纳米颗粒的粒径为10nm～50nm。所述导电聚合物为聚苯胺。
该复合吸波材料通过铁氧体复合组元、还原剂、ph调节剂和氧化石墨烯分散液还原组装反应后，再与苯胺聚合反应获得；其中，
所述铁氧体复合组元为fecl3和fecl2的混合溶液，或者为fe(no3)3和fe(no3)2的混合溶液；
所述还原剂为水合肼、乙二胺、抗坏血酸、对苯二胺或碘化氢中的一种；
所述ph调节剂为nh4oh或naoh。
该石墨烯-铁氧体-聚合物三元纳米复合吸波材料的涂层厚度为2mm时的最小反射损耗为-45db，最大吸波频率为11.6ghz；反射损耗值低于-10db的频宽为3.45ghz。
制备方法为：首先将铁氧体复合组元、还原剂、ph调节剂和氧化石墨烯分散液混合，于70℃～110℃密闭反应4～10小时，干燥后即获得铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯片；再将铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯片与苯胺原位聚合，使聚苯胺均匀地包覆铁氧体颗粒点缀的石墨烯纳米粉末，即获得石墨烯铁氧体聚合物三元纳米复合吸波材料。
一种石墨烯-铁氧体-聚合物三元纳米复合吸波材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)还原组装反应
按照铁原子与碳原子的摩尔比例为1：3的比例，将1.5～3mol/l氯化铁或硝酸铁和0.7～1.5mol/l氯化亚铁或硝酸亚铁的铁氧体复合组元超声离散在氧化石墨烯水分散液中，再缓慢加入0.5～1mol/lph调节剂，维持ph值为10。保持搅拌2～4小时后，加入5～13ml还原剂，采用水/溶剂热或共沉淀方法，于70～110℃，反应4～10小时，制备磁性纳米颗粒，产物洗涤并干燥后即获得铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯片。
(2)聚合反应：
在恒定的0～5℃温度下，将5～15质量份铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯片离散于120～165份去离子水中，缓慢滴入30～50份十二烷基苯磺酸和5～15份苯胺，超声波搅拌20～35分钟，然后滴加150～200份过硫酸铵溶液，持续搅拌反应5～7小时后，加入与铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯片、去离子水、十二烷基苯磺酸、苯胺和硫酸铵溶液的总体积相等的异丙醇，进行离心分离，用蒸馏水和乙醇洗涤，放入烘箱中进行烘干，再经研磨即可获得石墨烯-铁氧体-聚合物三元纳米复合吸波材料。
其中，所述铁氧体复合组元中的三价铁离子与二价亚铁离子的摩尔比例为1～2:1。
所述氧化石墨烯水分散液的浓度为1.0～10mg/ml。
所述铁氧体纳米颗粒的粒径为10～50nm。
其中，步骤(2)中所述的烘干是指真空干燥48小时，温度优选60℃。
实施例1：
(1)还原组装反应
将1.5mol/l氯化铁和1mol/l氯化亚铁超声离散在100ml氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯水分散液的浓度为5mg/l,再缓慢加入1mol/lph调节剂，维持混合溶液的ph值为10。保持搅拌3小时后，加入10ml水合肼，将溶液的温度升至80℃，维持此温度并且保持搅拌5小时。待反应结束后，自然冷却，水磁分离，并用蒸馏水和乙醇依次洗涤三次，再在60℃真空下干燥，制得铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯片。
(2)聚合反应：
将0.15g铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯片离散于50ml去离子水中，缓慢滴入1.05g十二烷基苯磺酸和0.3g苯胺，超声波搅拌30分钟。将混合溶液的温度降至0℃。然后将0.267g(nh4)2so4溶入50ml去离子水。将配好的过硫酸铵溶液缓慢滴入降至0℃的混合溶液中，维持0℃，保持搅拌6小时后，加入100ml的异丙醇，继续搅拌30分钟后，进行离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤三次，放入真空干燥炉中进行烘干，温度设为60℃，再经研磨即可获得石墨烯-铁氧体-聚合物三元纳米复合吸波材料。
实施例2
(1)还原组装反应
将2mol/l氯化铁和1mol/l氯化亚铁超声离散在100ml氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯水分散液的浓度为5mg/l,再缓慢加入1mol/lph调节剂，维持混合溶液的ph值为10。保持搅拌3小时后，加入10ml水合肼，将溶液的温度升至80℃，维持此温度并且保持搅拌8小时。待反应结束后，自然冷却，水磁分离，并用蒸馏水和乙醇依次洗涤三次，再在60℃真空下干燥，制得铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯片。
(2)聚合反应：
将0.15g铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯片离散于50ml去离子水中，缓慢滴入1.05g十二烷基苯磺酸和0.15g苯胺，超声波搅拌30分钟。将混合溶液的温度降至0℃。然后将0.267g(nh4)2so4溶入50ml去离子水。将配好的过硫酸铵溶液缓慢滴入降至0℃的混合溶液中，维持0℃，保持搅拌6小时后，加入100ml的异丙醇，继续搅拌30分钟后，进行离心分离，用蒸馏水和乙醇依次洗涤三次，放入真空干燥炉中进行烘干，温度设为60℃，再经研磨即可获得石墨烯-铁氧体-聚合物三元纳米复合吸波材料。
图1为本发明实施例1制备的石墨烯铁氧体聚合物三元纳米复合吸波材料(rgo-fe3o4-pani)、铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯纳米粉末(rgo-fe3o4)和聚苯胺(pani)的xrd图。由图可以看出，rgo-fe3o4-pani和fe3o4-pani的曲线图大体相似，在2θ值范围28°～80°之间，fe3o4的特征峰都十分明显且几乎重合，表明rgo-fe3o4-pani和fe3o4-pani中的fe3o4颗粒未被破坏。在2θ值范围10～28°之间，fefe3o4-pani曲线有一段较平缓的峰，这是因为该聚合物同时保留了pani的特征峰。由此可以判定，本次试验由rgo-fe3o4和pani合成rgo-fe3o4-pani，效果良好。
图2a为本发明实施例1制备的石墨烯铁氧体聚合物三元纳米复合吸波材料(rgo-fe3o4-pani)的tem图；图2b为铁氧体纳米颗粒(fe3o4)的tem图；图2c为铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯纳米粉末(rgo-fe3o4)的tem图；图2d为聚苯胺包覆铁氧体纳米颗粒(fe3o4-pani)的tem图。由图2a可以看出，复合材料中的铁氧体颗粒为纳米级，直径为～20nm。图中明显有石墨烯片层和聚苯胺出现，fe3o4颗粒附着在石墨烯的片层之上，聚苯胺为三维网状结构，包裹在rgo-fe3o4之上。
图3为本发明实施例1制备的石墨烯铁氧体聚合物三元纳米复合吸波材料(rgo-fe3o4-pani)、铁氧体纳米颗粒(fe3o4)、聚苯胺包覆铁氧体纳米颗粒(fe3o4-pani)以及铁氧体纳米颗粒点缀的石墨烯纳米粉末(rgo-fe3o4)涂层厚度为2mm时的吸波性能曲线图。从图中可以看出，石墨烯-铁氧体-聚合物三元纳米复合吸波材料的吸波性能远优于单一相和二元复合材料的吸波性能。三元纳米复合吸波材料的最小反射损耗为-45db，最大吸波频率为11.6ghz。反射损耗值低于-10db的频宽为3.45ghz。
图4为本发明实施例2制备的石墨烯铁氧体聚合物三元纳米复合吸波材料(rgo-fe3o4-pani)的tem图。和实施例1相比，实施例2调高fe3+和fe2+的比例，增加水热反应的时间，调低聚苯胺的含量。因此，从图中可以看出，fe3o4颗粒的平均直径变为～30nm。石墨烯明显增加，聚苯胺明显减少。
图5为本发明实施例2制备的石墨烯铁氧体聚合物三元纳米复合吸波材料(rgo-fe3o4-pani)不同涂层厚度的吸波性能曲线图。由图可得，当涂层厚度为3mm时，复合材料展现出最高吸波值，反射损耗为-38db，频率为8.35ghz。反射损耗值低于-10db的频宽为2.97ghz。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。