本发明属于挠性覆铜板技术领域，涉及一种无卤树脂组合物、挠性印制电路板用覆盖膜、挠性覆铜板及其制备方法。
背景技术：
近年来，电子产品朝着轻、薄、短、小方向迅速发展的同时，也有力地推动了挠性印制电路板的发展。采用挠性覆铜板制作的挠性印制电路板非常适合三维空间安装，可使布线更加合理、结构更紧凑，节省了安装空间，被广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备中，以及平板电视、汽车电子、仪器仪表、医疗器械、航空航天、军工等领域。
挠性覆铜板可分为胶粘剂型挠性覆铜板和无胶粘剂型挠性覆铜板两大类。胶粘剂型挠性覆铜板相对于无胶粘剂型挠性覆铜板具有一定比较优势，在一定时期内，两者将并存。覆盖膜是在聚酰亚胺薄膜或者聚酯薄膜表面单面涂胶的膜状绝缘材料，主要起到阻焊及保护线路不受尘埃、潮气、化学药品的污染等形式的损害，同时具有一定的挠曲性和增强作用，可减少导体在弯曲过程中应力的影响，提高挠性印制电路板的耐挠曲性。
无论是胶粘剂型挠性覆铜板还是覆盖膜，都需要用到胶粘剂，而常见的胶粘剂主要为环氧胶粘剂。然而，普通环氧胶粘剂脆性大，无法满足挠性印制电路的柔软性及耐挠曲性要求。通常采用端羧基丁腈橡胶对环氧胶粘剂增韧，一般来说，端羧基丁腈橡胶用量越多，柔软性越好，但是用量太大会直接导致耐热性、耐离子迁移性等性能下降。目前，端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧胶粘剂在挠性覆铜板及覆盖膜中的应用主要存在耐老化性差和耐离子迁移性的问题，第一个问题由于端羧基丁腈橡胶分子链中含有大量不饱和双键，在高温时易发生氧化断链；第二个问题是由于在合成端羧基丁腈橡胶时使用了引发剂、乳化剂等多种助剂，使得产物中残留钠离子、钾离子和水解氯离子等离子杂质，导致采用端羧基丁腈橡胶改性环氧胶粘剂的覆盖膜在耐离子迁移测试时产生枝状结晶。以上两个问题都是由于端羧基丁腈橡胶的化学结构及合成方法决定的，很难从配方调整的角度得以彻底解决。因此，急需一种新的技术路线来解决此问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种无卤树脂组合物、挠性印制电路板用覆盖膜、挠性覆铜板及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物包括分散于有机溶剂中的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物、柔性环氧树脂、含磷环氧树脂、多官能环氧树脂、固化剂、固化促进剂、含磷阻燃剂和抗氧剂。
在本发明中，通过聚酯与聚酰胺的嵌段共聚物与柔性环氧树脂、含磷环氧树脂、多官能环氧树脂的配合可形成互穿聚合物网络结构，具有优异的柔软性，在耐离子迁移测试时不会出现枝状结晶，绝缘性好，同时具有优异的剥离强度、耐热性、尺寸稳定性、耐化学性及加工性能，阻燃性可达ul94vtm-0级。
优选地，所述无卤树脂组合物包括如下重量份的组分：10-30份(例如10份、13份、15份、18份、20份、23份、25份、28份或30份)聚酯与聚酰胺嵌段共聚物、10-20份(例如10份、12份、14份、16份、18份或20份)柔性环氧树脂、5-10份(例如5份、6份、7份、8份、9份或10份)含磷环氧树脂、45-50份(例如45份、46份、47份、48份、49份或50份)多官能环氧树脂、1-15份(例如1份、2份、3份、4份或5份)固化剂、0.1-0.3份(例如0.1份、0.15份、0.2份、0.25份或0.3份)固化促进剂、15-20份(例如15份、16份、17份、18份、19份或20份)含磷阻燃剂和0.1-0.5份(例如0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份)抗氧剂。
优选地，所述无卤树脂组合物的固含量为30-50wt％，例如30wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％、40wt％、43wt％、45wt％、48wt％或50wt％。
在本发明中组合物中包括有机溶剂，使得所述无卤树脂组合物的固含量为30-50wt％，使得组合物具有适宜的粘度，以提供良好的加工性，保证涂覆过程中不出现表观缺陷。
优选地，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、乙醇、异丙醇、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚酯与聚酰胺嵌段共聚物的结晶度为5-15％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。结晶度太高，则无法用溶剂溶解；结晶度太低，则耐热性不足，无法满足挠性印制电路板的耐热性要求。
优选地，所述聚酯与聚酰胺嵌段共聚物中聚酯嵌段的数均分子量为500-3000，例如500、600、800、1000、1300、1500、1800、2000、2300、2500、2800或3000，聚酰胺嵌段的数均分子量为2000-12000，例如2000、3000、5000、8000、10000、11000或12000。
在本发明中，聚酰胺嵌段含量越多，耐热性越好，但是柔韧性不足、极性大、吸水率高、与聚合物薄膜的粘接性差；聚酯嵌段含量越高，耐热性越差，但是柔韧性越好、与聚合物薄膜及金属的粘接性好。
优选地，所述聚酯与聚酰胺嵌段共聚物中聚酰胺链段占嵌段共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数的至少50％(例如50％、53％、55％、58％、60％、65％、68％、70％、75％、80％等)、聚酯链段占嵌段共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数的至少10％(例如10％、15％、18％、20％、25％、28％、30％等)。
优选地，所述聚酯与聚酰胺嵌段共聚物具有两个玻璃化转变温度，分别为-40～-60℃(例如-40℃、-43℃、-45℃、-48℃、-50℃、-53℃、-55℃、-58℃或-60℃)和-80～-130℃(例如-80℃、-83℃、-85℃、-90℃、-100℃、-110℃、-120℃或-130℃)。
优选地，所述聚酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值为3-10mgkoh/g，例如3mgkoh/g、4mgkoh/g、4.5mgkoh/g、5mgkoh/g、5.5mgkoh/g、6mgkoh/g、7mgkoh/g、8mgkoh/g、9mgkoh/g或10mgkoh/g，在本发明中，如果聚酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值太低，则无法与环氧树脂反应，相容性差，增韧效果有限；胺值太高，反应活性太高，易导致胶水体系(即所述无卤树脂组合物体系)不稳定。
优选地，所述柔性环氧树脂为具有如下结构的环氧树脂：
其中，m代表1-3(例如1、2或3)。
优选地，所述含磷环氧树脂为dopo型含磷环氧树脂和/或dopo-hq型含磷环氧树脂。可商购的商品包括dowchemicalcompany制造的xz925309，其磷含量为3.0wt％，江山江环化学工业有限公司制造的g24，磷含量为2.4wt％；dainipponinkandchemicals，incorporated制造的epiclonexa9710，磷含量3.0wt％。
优选地，所述多官能环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂或四苯酚乙烷四缩水甘油醚中的一种或至少两种的混合物。所述的多官能环氧树脂可提高树脂固化体系的交联密度，增加胶粘剂的内聚强度，提高剥离强度，同时也可提高树脂的耐热性和耐化学性；优选联苯型酚醛环氧树脂。
优选地，所述联苯型酚醛环氧树脂的环氧当量为310-350g/eq(例如310g/eq、315g/eq、318g/eq、320g/eq、325g/eq、328g/eq、330g/eq、335g/eq、340g/eq、345g/eq或350g/eq)，该联苯型酚醛环氧残炭率高，不仅具有优异的耐热性，而且可以提高树脂体系的阻燃性。
优选地，所述固化剂为胺类固化剂和/或酚醛固化剂。
优选地，所述胺类固化剂可选自双氰胺、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜或二氨基二苯甲烷中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述的酚醛固化剂为含磷酚醛树脂。所述的含磷酚醛树脂可以提高树脂组合物的阻燃性，可商购的商品有dowchemicalcompany制造的xz92741等。
优选地，所述固化促进剂为咪唑类促进剂，优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或1-氰乙基-2-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述的含磷阻燃剂优选spb-100(日本大塚化学株式会社制造)、op-935(德国科莱恩公司制造)、op-930(德国科莱恩公司制造)、sp-703h(四国化成株式会社制造)等。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述受阻酚类抗氧剂优选抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1222或抗氧剂1076中的任意一种或至少两种的混合物。抗氧剂可以减缓或阻止覆盖膜热压过程中老化过程的进行，其在树脂组合物中是必要的。
本发明所述无卤树脂组合物的制备方法为将聚酯与聚酰胺嵌段共聚物、柔性环氧树脂、含磷环氧树脂、多官能环氧树脂、固化剂、固化促进剂、含磷阻燃剂、抗氧剂及有机溶剂混合成液态分散体，使用球磨机、罐磨机、砂磨机等类似设备，并配合使用高剪切搅拌分散设备，将本发明组合物中的有机固体组分和添加的无机固体组分及有机溶剂混合在一起，得到所述无卤树脂组合物。
另一方面，本发明提供一种挠性印制电路板用覆盖膜，所述覆盖膜包括聚酰亚胺薄膜、涂覆在聚酰亚胺薄膜表面的如上所述无卤树脂组合物的涂层以及压合于无卤树脂组合物涂层上的离型纸。
优选地，所述聚酰亚胺绝缘膜的厚度为10-50μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。
优选地，所述无卤树脂组合物涂层的厚度为5-45μm，例如5μm、8μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm、30μm、33μm、35μm、40μm、45μm、48μm或50μm。如果涂覆厚度太薄，则覆型性不佳；如果涂覆厚度太厚，则溢胶严重，污染线路。
另一方面，本发明提供了如上所述的挠性印制电路板用覆盖膜的制备方法，所述制备方法为：将如上所述无卤树脂组合物涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上，干燥，除去有机溶剂，在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的无卤树脂组合物涂层，而后将其与离型纸进行压合，得到所述挠性印制电路板用覆盖膜。
优选地，所述干燥通过在线干燥烘箱实现。
优选地，所述干燥为在80～160℃(例如80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃)加热2～8分钟(例如2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟或8分钟)。
优选地，所述压合的温度为70-90℃，例如70℃、75℃、78℃、80℃、83℃、85℃、88℃或90℃。
另一方面，本发明提供一种挠性覆铜板，所述挠性覆铜板包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上的如上所述的无卤树脂组合物的涂层、以及压合于无卤树脂组合物涂层上的铜箔。
优选地，所述聚酰亚胺绝缘膜的厚度为10-100μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。
优选地，所述无卤树脂组合物涂层的厚度为10-35μm，例如10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm、30μm、33μm或35μm。
优选地，所述铜箔为压延铜箔或电解铜箔。
优选地，所述铜箔的厚度为9-50μm，例如9μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm、28μm、30μm、35μm、38μm、40μm、45μm、48μm或50μm。
另一方面，本发明提供了如上所述的挠性覆铜板的制备方法，所述方法包括以下步骤：将本发明所述无卤树脂组合物涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上，干燥，除去有机溶剂，在聚酰亚胺绝缘膜上形成部分固化的无卤树脂组合物层，而后将其与铜箔进行压合，而后固化，得到所述挠性覆铜板。
优选地，所述将本发明所述无卤树脂组合物涂覆于聚酰亚胺绝缘膜上可以为单面涂覆或者双面涂覆。
优选地，所述干燥通过在线干燥烘箱实现。
优选地，所述干燥为在80～160℃(例如80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃)加热2～8分钟(例如2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟或8分钟)。
优选地，所述压合的温度为80-100℃，例如80℃、85℃、88℃、90℃、93℃、95℃、98℃或100℃。
优选地，所述固化的温度为120-170℃，例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃或170℃。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过聚酯与聚酰胺的嵌段共聚物与柔性环氧树脂、含磷环氧树脂、多官能环氧树脂的配合可形成互穿聚合物网络结构，具有优异的柔软性，在耐离子迁移测试时不会出现枝状结晶，绝缘性好，同时具有优异的剥离强度、耐热性、尺寸稳定性、耐化学性及加工性能，阻燃性可达ul94vtm-0级。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯与聚酰胺嵌段共聚物10份、柔性环氧树脂10份、含磷环氧树脂(g24)5份、苯酚型酚醛环氧树脂45份、双氰胺0.8份、4,4'-二氨基二苯砜0.5份、2-甲基咪唑0.1份、含磷阻燃剂(spb-100)15份、抗氧剂10100.1份。
所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物的结晶度为5％，玻璃化转变温度为-40℃、-80℃，胺值3mgkoh/g，聚酯链段数均分子量500，聚酰胺链段数均分子量2000，聚酯链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数10％，聚酰胺链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数90％。
用乙酸乙酯调节所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃剂及抗氧剂组成的胶液(固含量为30wt％)，混制成无卤树脂组合物。
将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路板用覆盖膜。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜上，树脂组合物涂覆厚度为5μm；接着于160℃下处理3分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在70℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。
实施例2
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯与聚酰胺嵌段共聚物20份、柔性环氧树脂15份、含磷环氧树脂(xz925309)8份、双环戊二烯苯酚环氧树脂48份、二氨基二苯甲烷1.2份、2-乙基-4-甲基咪唑0.2份、含磷阻燃剂(op-935)18份、抗氧剂1680.2份。
所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物的结晶度为8％，玻璃化转变温度为-50℃、-90℃，胺值5mgkoh/g，聚酯链段数均分子量800，聚酰胺链段数均分子量4000，聚酯链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数20％，聚酰胺链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数80％。
用甲苯和乙醇调节所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃剂及抗氧剂组成的胶液(固含量为40wt％)，混制成无卤树脂组合物。
将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路板用覆盖膜。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜上，树脂组合物涂覆厚度为20μm；接着于140℃下处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在80℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。
实施例3
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯与聚酰胺嵌段共聚物25份、柔性环氧树脂20份、含磷环氧树脂(exa9710)10份、联苯型酚醛环氧树脂50份、双氰胺2份、2-苯基咪唑0.3份、含磷阻燃剂(sp-703h)20份、抗氧剂10760.5份。
所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物的结晶度为12％，玻璃化转变温度为-55℃、-120℃，胺值8mgkoh/g，聚酯链段数均分子量2000，聚酰胺链段数均分子量9000，聚酯链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数40％，聚酰胺链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数60％。
用丙酮调节所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃剂及抗氧剂组成的胶液(固含量为50wt％)，混制成无卤树脂组合物。
将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路板用覆盖膜。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为40μm的聚酰亚胺薄膜上，树脂组合物涂覆厚度为35μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在90℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。
实施例4
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯与聚酰胺嵌段共聚物30份、柔性环氧树脂18份、含磷环氧树脂(g24)10份、四苯酚乙烷四缩水甘油醚50份、3,3'-二氨基二苯砜2份、、1-氰乙基-2-甲基咪唑0.3份、含磷阻燃剂(sp-703h)20份、抗氧剂12220.5份。
所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物的结晶度为15％，玻璃化转变温度为-60℃、-130℃，胺值10mgkoh/g，聚酯链段数均分子量3000，聚酰胺链段数均分子量12000，聚酯链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数50％，聚酰胺链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数50％。
用丁酮调节所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃剂及抗氧剂组成的胶液(固含量为45wt％)，混制成无卤树脂组合物。
将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路板用覆盖膜。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜上，树脂组合物涂覆厚度为45μm；接着于90℃下处理8分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在90℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。
实施例5
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯与聚酰胺嵌段共聚物25份、柔性环氧树脂20份、含磷环氧树脂(exa9710)8份、邻甲酚型酚醛环氧树脂45份、含磷酚醛树脂(xz92741)2份、二氨基二苯甲烷10份、2-苯基咪唑0.2份、含磷阻燃剂(sp703h)15份、抗氧剂1680.1份。
所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物的结晶度为12％，玻璃化转变温度为-55℃、-120℃，胺值8mgkoh/g，聚酯链段数均分子量2000，聚酰胺链段数均分子量9000，聚酯链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数40％，聚酰胺链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数60％。
用丁酮调节所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃剂及抗氧剂组成的胶液(固含量为45wt％)，混制成无卤树脂组合物。
将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路板用覆盖膜。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为40μm的聚酰亚胺薄膜上，树脂组合物涂覆厚度为35μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在90℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。
实施例6
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯与聚酰胺嵌段共聚物30份、柔性环氧树脂20份、含磷环氧树脂(xz925309)10份、双酚a型酚醛环氧树脂50份、含磷酚醛树脂(xz92741)3份、3,3’＝二氨基二苯砜12份、1-氰乙基-2-甲基咪唑0.3份、含磷阻燃剂(op-935)20份、抗氧剂10760.5份。
所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物的结晶度为15％，玻璃化转变温度为-60℃、-130℃，胺值10mgkoh/g，聚酯链段数均分子量3000，聚酰胺链段数均分子量12000，聚酯链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数50％，聚酰胺链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数50％。
用乙酸乙酯调节所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物、环氧树脂、固化剂、促进剂、阻燃剂及抗氧剂组成的胶液(固含量35wt％)，混制成无卤树脂组合物。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为40μm的聚酰亚胺薄膜上，树脂组合物涂覆厚度为35μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在90℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。
实施例7
将实施例1所述的无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为10μm的聚酰亚胺薄膜表面，树脂组合物涂覆厚度为10μm；接着于130℃处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的组合物层；然后在90℃下与厚度为12μm的压延铜箔复合，最后在160℃下固化，制得挠性覆铜板。
实施例8
将实施例2所述的无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板。
将所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜表面，树脂组合物涂覆厚度为20μm；接着于130℃处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的组合物层；然后在90℃下与厚度为35μm的压延铜箔复合，最后在140℃下固化，制得挠性覆铜板。
实施例9
将实施例3所述的无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜表面，树脂组合物涂覆厚度为35μm；接着于130℃处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的组合物层；然后在90℃下与厚度为50μm的电解铜箔复合，最后在120℃下固化，制得挠性覆铜板。
实施例10
将实施例4所述的无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板。
将如上所述树脂组合物用涂覆机涂在厚度为70μm的聚酰亚胺薄膜表面，树脂组合物涂覆厚度为20μm；接着于130℃处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的组合物层；然后在90℃下与厚度为35μm的电解铜箔复合，最后在170℃下固化，制得挠性覆铜板。
实施例11
将实施例5所述的无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板。
将如上所述树脂组合物用涂覆机涂在厚度为30μm的聚酰亚胺薄膜表面，树脂组合物涂覆厚度为20μm；接着于130℃处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的组合物层；然后在90℃下与厚度为35μm的电解铜箔复合，最后在170℃下固化，制得挠性覆铜板。
实施例12
将实施例6所述的无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为40μm的聚酰亚胺薄膜表面，树脂组合物涂覆厚度为35μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在90℃下和厚度为9μm的压延铜箔复合，最后在140℃下固化，制得挠性覆铜板。
比较例1
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯与聚酰胺嵌段共聚物5份、柔性环氧树脂10份、含磷环氧树脂(g24)5份、苯酚型酚醛环氧树脂45份、双氰胺0.8份、4,4'-二氨基二苯砜0.5份、2-甲基咪唑0.1份、含磷阻燃剂(spb-100)15份、抗氧剂10100.1份。
所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物的结晶度为5％，玻璃化转变温度为-40℃、-80℃，胺值3mgkoh/g，聚酯链段数均分子量500，聚酰胺链段数均分子量2000，聚酯链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数10％，聚酰胺链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数90％。
用乙酸乙酯调节所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃剂及抗氧剂组成的胶液(固含量为30wt％)，混制成无卤树脂组合物。
将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路板用覆盖膜。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜上，树脂组合物涂覆厚度为5μm；接着于160℃下处理3分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在70℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。
比较例2
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯与聚酰胺嵌段共聚物40份、柔性环氧树脂15份、含磷环氧树脂(xz925309)8份、双环戊二烯苯酚环氧树脂48份、二氨基二苯甲烷1.2份、2-乙基-4-甲基咪唑0.2份、含磷阻燃剂(op-935)18份、抗氧剂1680.2份。
所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物的结晶度为8％，玻璃化转变温度为-50℃、-90℃，胺值5mgkoh/g，聚酯链段数均分子量800，聚酰胺链段数均分子量4000，聚酯链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数20％，聚酰胺链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数80％。
用甲苯和乙醇调节所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃剂及抗氧剂组成的胶液(固含量为40wt％)，混制成无卤树脂组合物。
将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路板用覆盖膜。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜上，树脂组合物涂覆厚度为20μm；接着于140℃下处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在80℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。
比较例3
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯10份、聚酰胺15份、柔性环氧树脂20份、含磷环氧树脂(exa9710)10份、联苯型酚醛环氧树脂50份、双氰胺2份、2-苯基咪唑0.3份、含磷阻燃剂(sp-703h)20份、抗氧剂10760.5份。
所述的聚酯玻璃化转变温度为-120℃；聚酰胺结晶度为12％，胺值8mgkoh/g，玻璃化转变温度为-55℃。用丙酮调节所述的聚酯、聚酰胺、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃剂及抗氧剂组成的胶液(固含量为50wt％)，混制成无卤树脂组合物。
将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路板用覆盖膜。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为40μm的聚酰亚胺薄膜上，树脂组合物涂覆厚度为35μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在90℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。
比较例4
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯30份、柔性环氧树脂18份、含磷环氧树脂(g24)10份、四苯酚乙烷四缩水甘油醚50份、3,3'-二氨基二苯砜2份、、1-氰乙基-2-甲基咪唑0.3份、含磷阻燃剂(sp-703h)20份、抗氧剂12220.5份。
所述聚酯的玻璃化转变温度为-130℃。
用丁酮调节所述的聚酯、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃剂及抗氧剂组成的胶液(固含量为45wt％)，混制成无卤树脂组合物。
将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路板用覆盖膜。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜上，树脂组合物涂覆厚度为45μm；接着于90℃下处理8分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在90℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。
比较例5
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酰胺25份、柔性环氧树脂20份、含磷环氧树脂(exa9710)8份、邻甲酚型酚醛环氧树脂45份、含磷酚醛树脂(xz92741)2份、二氨基二苯甲烷10份、2-苯基咪唑0.2份、含磷阻燃剂(sp703h)15份、抗氧剂1680.1份。
所述聚酰胺的玻璃化转变温度为-55℃，结晶度为12％，胺值为8mgkoh/g。
用丁酮调节所述的聚酰胺、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃剂及抗氧剂组成的胶液(固含量为45wt％)，混制成无卤树脂组合物。
将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路板用覆盖膜。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为40μm的聚酰亚胺薄膜上，树脂组合物涂覆厚度为35μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在90℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。
比较例6
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯与聚酰胺嵌段共聚物30份、柔性环氧树脂20份、含磷环氧树脂(xz925309)10份、双酚a型酚醛环氧树脂50份、含磷酚醛树脂(xz92741)3份、3,3’-二氨基二苯砜12份、1-氰乙基-2-甲基咪唑0.3份、含磷阻燃剂(op-935)20份、抗氧剂10760.5份。
所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物的结晶度为3％，玻璃化转变温度为-60℃、-130℃，胺值10mgkoh/g，聚酯链段数均分子量3000，聚酰胺链段数均分子量12000，聚酯链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数50％，聚酰胺链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数50％。
用乙酸乙酯调节所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物、环氧树脂、复合固化剂、阻燃剂及抗氧剂组成的胶液(固含量35wt％)，混制成无卤树脂组合物。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为40μm的聚酰亚胺薄膜上，树脂组合物涂覆厚度为35μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在90℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。
比较例7
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯与聚酰胺嵌段共聚物30份、柔性环氧树脂20份、含磷环氧树脂(xz925309)10份、双酚a型酚醛环氧树脂50份、含磷酚醛树脂(xz92741)3份、3,3’-二氨基二苯砜12份、1-氰乙基-2-甲基咪唑0.3份、含磷阻燃剂(op-935)20份、抗氧剂10760.5份。
所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物的结晶度为18％，玻璃化转变温度为-60℃、-130℃，胺值10mgkoh/g，聚酯链段数均分子量3000，聚酰胺链段数均分子量12000，聚酯链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数50％，聚酰胺链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数50％。
用乙酸乙酯调节所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物、环氧树脂、复合固化剂、阻燃剂及抗氧剂组成的胶液，然而由于所采用的嵌段共聚物结晶度过高，无法用溶剂溶解来获得无卤树脂组合物，以致无法得到覆盖膜。
比较例8
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯与聚酰胺嵌段共聚物20份、柔性环氧树脂15份、含磷环氧树脂(xz925309)8份、双环戊二烯苯酚环氧树脂48份、二氨基二苯甲烷1.2份、2-乙基-4-甲基咪唑0.2份、含磷阻燃剂(op-935)18份、抗氧剂1680.2份。
所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物的结晶度为8％，玻璃化转变温度为-50℃、-90℃，胺值5mgkoh/g，聚酯链段数均分子量800，聚酰胺链段数均分子量4000，聚酯链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数60％，聚酰胺链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数40％。
用甲苯和乙醇调节所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃剂及抗氧剂组成的胶液(固含量为40wt％)，混制成无卤树脂组合物。
将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路板用覆盖膜。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜上，树脂组合物涂覆厚度为20μm；接着于140℃下处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在80℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。
比较例9
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯与聚酰胺嵌段共聚物20份、柔性环氧树脂15份、含磷环氧树脂(xz925309)8份、双环戊二烯苯酚环氧树脂48份、二氨基二苯甲烷1.2份、2-乙基-4-甲基咪唑0.2份、含磷阻燃剂(op-935)18份、抗氧剂1680.2份。
所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物的结晶度为8％，玻璃化转变温度为-50℃、-90℃，胺值5mgkoh/g，聚酯链段数均分子量800，聚酰胺链段数均分子量4000，聚酯链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数5％，聚酰胺链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数95％。
用甲苯和乙醇调节所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃剂及抗氧剂组成的胶液(固含量为40wt％)，混制成无卤树脂组合物。
将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路板用覆盖膜。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜上，树脂组合物涂覆厚度为20μm；接着于140℃下处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在80℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。
比较例10
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯与聚酰胺嵌段共聚物25份、柔性环氧树脂20份、含磷环氧树脂(exa9710)10份、联苯型酚醛环氧树脂50份、双氰胺2份、2-苯基咪唑0.3份、含磷阻燃剂(sp-703h)20份、抗氧剂10760.5份。
所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物的结晶度为12％，玻璃化转变温度为-55℃、-120℃，胺值2mgkoh/g，聚酯链段数均分子量2000，聚酰胺链段数均分子量9000，聚酯链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数40％，聚酰胺链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数60％。
用丙酮调节所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃剂及抗氧剂组成的胶液(固含量为50wt％)，混制成无卤树脂组合物。
将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路板用覆盖膜。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为40μm的聚酰亚胺薄膜上，树脂组合物涂覆厚度为35μm；接着于120℃下处理6分钟，以在聚酰亚胺薄膜上形成部分固化的组合物层；最后在90℃下和离型纸复合收卷得到所述的无卤阻燃型环氧树脂组合物的覆盖膜。
比较例11
一种无卤树脂组合物，按重量份计，包括聚酯与聚酰胺嵌段共聚物25份、柔性环氧树脂20份、含磷环氧树脂(exa9710)10份、联苯型酚醛环氧树脂50份、双氰胺2份、2-苯基咪唑0.3份、含磷阻燃剂(sp-703h)20份、抗氧剂10760.5份。
所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物的结晶度为12％，玻璃化转变温度为-55℃、-120℃，胺值15mgkoh/g，聚酯链段数均分子量2000，聚酰胺链段数均分子量9000，聚酯链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数40％，聚酰胺链段占共聚物中聚酯链段与聚酰胺链段总摩尔数60％。
用丙酮调节所述的聚酯与聚酰胺嵌段共聚物、环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃剂及抗氧剂组成的胶液(固含量为50wt％)，混制成无卤树脂组合物。
将所述的无卤树脂组合物应用于挠性印制电路板用覆盖膜。
将如上所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为40μm的聚酰亚胺薄膜上，然而由于嵌段共聚物胺值过高，胶水体系粘度急剧上升，无法涂布制备覆盖膜。
比较例12
将比较例1所述的无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板。
将所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜表面，树脂组合物涂覆厚度为20μm；接着于130℃处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的组合物层；然后在90℃下与厚度为35μm的压延铜箔复合，最后在140℃下固化，制得挠性覆铜板。
比较例13
将比较例2所述的无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板。
将所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为10μm的聚酰亚胺薄膜表面，树脂组合物涂覆厚度为10μm；接着于130℃处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的组合物层；然后在90℃下与厚度为15μm的压延铜箔复合，最后在150℃下固化，制得挠性覆铜板。
比较例14
将比较例3所述的无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板。
将所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为15μm的聚酰亚胺薄膜表面，树脂组合物涂覆厚度为10μm；接着于140℃处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的组合物层；然后在90℃下与厚度为9μm的压延铜箔复合，最后在150℃下固化，制得挠性覆铜板。
比较例15
将比较例4所述的无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板。
将所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜表面，树脂组合物涂覆厚度为18μm；接着于140℃处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的组合物层；然后在100℃下与厚度为25μm的压延铜箔复合，最后在170℃下固化，制得挠性覆铜板。
比较例16
将比较例5所述的无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板。
将所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜表面，树脂组合物涂覆厚度为18μm；接着于140℃处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的组合物层；然后在100℃下与厚度为25μm的压延铜箔复合，最后在170℃下固化，制得挠性覆铜板。
比较例17
将比较例6所述的无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板。
将所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜表面，树脂组合物涂覆厚度为30μm；接着于160℃处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的组合物层；然后在100℃下与厚度为25μm的压延铜箔复合，最后在170℃下固化，制得挠性覆铜板。
比较例18
将比较例8所述的无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板。
将所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为100μm的聚酰亚胺薄膜表面，树脂组合物涂覆厚度为30μm；接着于160℃处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的组合物层；然后在100℃下与厚度为50μm的压延铜箔复合，最后在170℃下固化，制得挠性覆铜板。
比较例19
将比较例9所述的无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板。
将所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜表面，树脂组合物涂覆厚度为20μm；接着于160℃处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的组合物层；然后在100℃下与厚度为50μm的电解铜箔复合，最后在170℃下固化，制得挠性覆铜板。
比较例20
将比较例10所述的无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板。
将所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜表面，树脂组合物涂覆厚度为20μm；接着于120℃处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的组合物层；然后在100℃下与厚度为50μm的电解铜箔复合，最后在170℃下固化，制得挠性覆铜板。
比较例21
将比较例11所述的无卤树脂组合物应用于挠性覆铜板。
将所述无卤树脂组合物用涂覆机涂在厚度为75μm的聚酰亚胺薄膜表面，树脂组合物涂覆厚度为35μm；接着于120℃处理5分钟，以在聚酰亚胺薄膜表面形成部分固化的组合物层；然后在100℃下与厚度为50μm的电解铜箔复合，最后在170℃下固化，然而由于比较例11的无卤树脂组合物中嵌段共聚物胺值过高，胶水体系粘度急剧上升，无法制备得到挠性覆铜板。
对上述实施例和比较例制得的挠性覆铜板及覆盖膜进行性能测试，其性能数据比较如表1-4所示。其中所述现有产品为ctbn(端羧基聚丁二烯丙烯腈)改性环氧制备的聚酰亚胺覆盖膜及挠性覆铜板。
表1
表2
表3
表4
以上覆盖膜特性的测试方法如下：
(1)溢胶量：按照ipc-tm-6502.3.17.1方法测试，给出绝对值。
(2)覆型性：定量反应覆盖膜对线路的覆盖填充能力。将所得覆盖膜贴合于测试线路，在180℃/10mpa条件下快压80秒后，在50倍放大镜下观察线路间是否存在气泡、填充不良等缺陷。测试线路包含100±10mm长直线、半圆和直角的图形，线路铜厚25μm，线宽及线距为100μm。
(3)剥离强度：按照ipc-tm-6502.4.9方法测试，将覆盖膜与18μm压延铜箔光面压合，固化后测试。
(4)极限耐浸焊温度：将覆盖膜与尺寸为5cm×5cm的铜箔光面复合，180℃/10mpa条件下快压1分钟后于170℃固化1小时。将固化后的样品分别浸入288℃、300℃、320℃、340℃和360℃锡液中20秒，观察是否有分层起泡现象，通过的最高温度为极限耐浸焊温度。
(5)阻燃性：按照ul94垂直燃烧法测试。
(6)耐离子迁移性：取sf2010512se(生益科技商品牌号)无胶单面挠性覆铜板蚀刻出l/s＝75/100梳形测试线路，将覆盖膜压合在线路上，加热固化，制成试样。测试处理条件为：温度85℃、相对湿度85％，施加直流电压100v，当线间绝缘电阻小于1mω时即判绝缘失效；若测试时间达到1000h，线间绝缘电阻仍大于1mω则通过测试。
(7)枝状结晶：取耐离子迁移测试后的样品，于40倍显微镜下观察线路间是否有“树枝状生长物”。
(8)耐老化性：将覆盖膜与18μm压延铜箔光面压合，固化后置于150℃烘箱烘烤240小时，然后按照ipc-tm-6502.4.9方法测试剥离强度，记录剥离强度保持率。
以上挠性覆铜板特性的测试方法如下：
(1)剥离强度：按照ipc-tm-6502.4.9方法测试。
(2)回弹力可以定量反应挠性覆铜板的柔软性，回弹力越小，fccl越柔软。测试方法按我司企标进行。
(3)耐浸焊性：按ipc-tm-6502.4.13测试。
(4)阻燃性：按ul94标准测试。
(5)耐折性：按jisc-6471测试，测试条件为0.5kg/0.8r，无覆盖膜。试样规格为12.5μmpi/13μm组合物涂层/18μm压延铜箔。
由表1-4可知，实施例采用本发明的无卤树脂组合物制备的覆盖膜和挠性覆铜板具有优异的耐离子迁移性、阻燃性、耐热性、柔软性、耐热老化性和耐折性。但是比较例7由于所采用的嵌段共聚物结晶度过高，无法用溶剂溶解来获得无卤树脂组合物，比较例11和比较例21所采用的嵌段共聚物胺值过高，胶水体系粘度急剧上升，无法涂布制备覆盖膜和挠性覆铜板，而其余比较例所采用的无卤树脂组合物制备的覆盖膜和挠性覆铜板虽然耐离子迁移测试通过，且测试后线间绝缘电阻大于1mω，没有枝状结晶，但是综合性能较差，在耐热性、剥离强度、耐折性和柔软性等方面不如实施例。因此，本发明的树脂组合物要求具有合适配比和特定结构的嵌段共聚物才能获得性能优异的覆盖膜和挠性覆铜板。
本发明通过上述实施例来说明本发明的无卤树脂组合物、挠性印制电路板用覆盖膜、挠性覆铜板及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。