一种白光led用绿色荧光粉及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种绿色荧光材料及其制备方法，特别涉及一种白光LED用绿色荧光粉及其制备方法，属于荧光材料技术领域。
【背景技术】
[0002]白光发光二极管(White light-emitting d1de, WLED)作为新一代固态照明光源从20世纪90年代中期开始就为照明界人士所关注。白光LED不仅克服了传统白炽灯和荧光灯存在的耗电多、易碎及弃物汞污染等缺点，还具有节能、环保、寿命长、体积小、响应时间短、效率高等优点。基于以上优点，白光LED被认为是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯后的第四代照明光源。荧光粉作为白光LED的重要组成部分，对于改善该类LED的发光效率、使用寿命、色温、显色指数等性能指标具有重要的意义。
[0003]对于白光LED，其目标是获取发光效率高、使用寿命长、节电效果明显的白光光源，目前，普遍采用的有三种产生白光的途径:1、蓝光LED芯片激发黄色荧光粉；2、采用红绿蓝三色LED芯片组装形成白光LED光源；3、采用紫外、近紫外LED芯片激发三基色荧光粉。因此，开发新型高效的、热稳定性好的红色、绿色和蓝色荧光粉是提高白光LED发光质量的关键。
[0004]目前，可用于紫外-近紫外(250?420纳米)型白光LED (NUV-LED)用的绿色荧光粉还不多。其中，研宄较多的是卤素硅酸盐基绿色荧光粉，还有部分氮氧化物绿色荧光粉。现有的荧光粉发光效率不高、激发波长较窄。中国发明专利CN101497789A公开了一种氮化物绿色荧光粉及其制备方法，将SrC03、BaCO3或二者组合与Si (NH) 2和Eu 203进行球磨混合2-3个小时得到混合物，然后将混合物在1400-1500°C的温度烧结3_4个小时后进行粉碎，粉碎后的产物分别用去离子水和异丙醇清洗2-3次，然后在90-100°C的温度干燥16-24个小时得到干燥物，最后将干燥物进行过筛，得到氮化物绿色荧光粉，工艺过程较为复杂，不易于操作，合成温度较高，且材料制备对于设备的要求高于同类荧光粉。
【发明内容】
[0005]针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种激发波长宽、发光强度高、性能稳定、合成温度低、制取简单的白光LED用绿色荧光粉及其制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种白光LED用绿色荧光粉，化学式为 Na8Ca3_3xEu3xSi5017，式中，x 为 Eu2+掺杂 Ca 2+位的摩尔百分数，0.0001 ^ x ^ 0.15。
[0007]如上所述的白光LED用绿色荧光粉的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤:
[0008](I)以含有钠离子Na+的化合物、含有钙离子Ca2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有硅离子Si4+的化合物为原料，按分子式Na办3_3加3!^5017中对应元素的化学计量比称取各原料，其中X为Eu2+掺杂Ca2+位的摩尔百分数，0.0001 ^ x ^ 0.15 ;将称取的原料分别研磨，混合均匀，得到混合物；
[0009](2)将步骤(I)的混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为200?500°C，预煅烧时间为I?10小时；
[0010](3)自然冷却后，将上述混合物研磨并混合均匀，在空气气氛下煅烧，煅烧温度为500?900°C，煅烧时间为I?10小时；
[0011](4)自然冷却后，将上述混合物研磨并混合均匀，在还原气氛下最终煅烧，最终煅烧温度为900?1300°C，最终煅烧时间为I?10小时，得到一种白光LED用绿色荧光粉。
[0012]本发明高温固相法的技术方案中，所述含有Na+的化合物包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
[0013]所述含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中的一种。
[0014]所述含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕、硝酸铕、硫酸铕中的一种。
[0015]所述含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅。
[0016]本发明高温固相法的一个优选方案是:步骤(2)的预煅烧温度为300?450°C，预煅烧时间为2?9小时；步骤(3)的煅烧温度为600?800°C，煅烧时间为2?9小时；步骤(4)的最终煅烧温度为1000?1250°C，最终煅烧时间为2?9小时。
[0017]本发明高温固相法的技术方案中，还原气氛为以下气氛中的一种或它们的组合:
(I)氢气气氛或者是含氢、氮气体积比值为0.1?0.9的氢气、氮气混合气体的气氛；(2) 一氧化碳气体的气氛；(3)碳粒或者各种活性炭在空气之中燃烧所产生气体的气氛。
[0018]本发明技术方案的优点在于:
[0019]1、本发明制备的荧光粉具有很好的化学稳定性和热稳定性，具有较高的结晶性，并且容易被紫外-近紫外(250?420纳米)波段的光高效激发，发光强度高、发光效率高，色度纯正，可用来制备白光LED照明器件，可应用于白光LED领域。
[0020]2、本发明的荧光粉在基质中引入碱金属离子Na+和稀土离子Eu 2+，合成温度较低，易于操作和工业化生产，降低成本。且增强了其绿色发光，同时多次烧结，使得制得的荧光粉具有良好的发光强度、稳定性、显色性和粒度，有利于实现制备高功率的LED。
[0021]3、本发明提供的白光LED用绿色荧光粉制备工艺简单，易于操作，且材料制备对于设备的要求远远低于同类荧光粉，因此，能源消耗和产品成本明显降低。
[0022]4、本发明所使用的合成原料来源广泛，同时产物易收集，无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。
【附图说明】
[0023]图1是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱；
[0024]图2是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品的扫描电镜图谱(SEM)；
[0025]图3是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品的X射线能谱分析图(EDS);
[0026]图4是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在505纳米的光监测下得到的近紫外区域的激发光谱图；
[0027]图5是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在355纳米的光激发下的发光光谱图；
[0028]图6是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在激发波长为355纳米，监测波长为430纳米的发光衰减曲线；
[0029]图7是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在激发波长为355纳米，监测波长为530纳米的发光衰减曲线。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
[0031]实施例1:
[0032]制备Na8Ca2^997Euacicici3Si5O17,根据化学式 Na8Ca2.S3997Euacicitl3Si5O17中各元素的化学计量比分别称取原料:氢氧化钠NaOH:0.8克，碳酸钙CaC03:0.749克，硝酸铕Eu (NO 3) 3_6H20:0.0004克，二氧化硅Si02:0.75克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛预煅烧，预煅烧温度是300°C，预煅烧时间9小时，然后冷却至室温，取出样品；充分混合研磨均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度600°C，煅烧时间9小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中在还原气氛下进行最终煅烧，最终煅烧温度为ΙΟΟΟ?，最终煅烧时间是9小时，自然冷却后，研磨并混合均匀，得到绿色荧光粉。
[0033]参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱，测试结果显示，所制备的材料为纯相材料，保持Na8Ca2.9997Eua(l(l(l3Si5017的结晶物相。
[0034]参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的扫描电镜图谱(SEM)，从图中可以看出，提供的Na8Ca2.9997Eu0.Q(l(l3Si5017绿色荧光粉颗粒分散均勾，有