一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工技术领域，具体涉及一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法。
【背景技术】
[0002]据ABB报道，全社会用电量2010年是4.2万亿千瓦时，短期来看2015年会增至6.15万亿千瓦时，其中照明约消耗总电能的20%。因此，发展高效照明方式是时代发展的必然选择。随着材料科学与光电技术的发展，传统光源由于效率低和成本高等因素会逐步被环保型白光LED所取代，白光LED将作为新一代照明光源。因其具有更高的效率、更长的寿命和快速响应时间等诸多优点。目前，传统白光LED的主流产生方案是将蓝光氮化镓基LED与下转换荧光粉相结合。一方面，市面流行的商业荧光粉(Y3Al5O12 = Ce3+)的发射主要在黄绿光区，红光成分较少，这使得基于它的白光LED的显色指数一般小于80，不能满足室内照明的要求(CRI>80);另一方面，荧光粉的颗粒一般较大，在微米量级，这会导致严重的光散射，降低白光LED的效率。因此，我们亟待寻找一种新型材料，用于制备具有高显色性的尚效白光LED。
[0003]因半导体量子点具有发光波长尺寸可调、荧光量子产率高、颗粒尺寸小、对光的散射少、色彩饱和度高等优点，适合应用于白光LED。此外，通过将红光、绿光砸化镉量子点与蓝光氮化镓基LED相结合，基于量子点的白光LED已经被成功制备。据报道，基于砸化镉量子点的白光LED已经在显示方面得到应用，LED流明效率为411m/W，而且其色域范围大，甚至超过了 100% NTSC色域。然而，重金属元素Cd的毒性较大和小的斯托克斯位移导致的密堆积砸化镉量子点间显著的自吸收和能量传递将会阻碍它们最终的商业化应用。因此，人们希望开发出理想的量子点材料一一毒性低、荧光量子产率高、斯托克斯位移足够大，用于制备高效的白光LED。
[0004]据文献报道(Nanotechnology 25 (2014) 435202)，无毒的铜掺锌铟硫量子点显示出大斯托克斯位移和高的荧光量子产率(60% — 70% )，其发光波长可在绿光到红光范围内调谐。将这种铜掺锌铟硫量子点与蓝光氮化镓基LED相结合制备的量子点白光LED，显色指数为95，流明效率为701m/W。此实验方法需要分别合成绿光和红光量子点，再将绿光量子点、红光量子点与蓝光氮化镓基LED相结合，调配比例实现白光。实验工艺繁琐，操作量大，不易工业化生产。因此，急需寻找一种更适合低成本大批量合成量子点的方法去制备白光 LED。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有的量子点材料毒性大、荧光量子产率低和斯托克斯位移小的问题，而提供一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法。
[0006]本发明提供一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法，该方法包括:
[0007]步骤一:将醋酸盐、硫粉和油相溶剂混合，得到混合溶液；
[0008]步骤二:在惰性氛围下，将步骤一得到的混合溶液以10?30°C /min的速度加热到200?260°C，并保持此温度10?120min，形成混合液晶核；
[0009]步骤三:将反应温度降至100-150°C，然后将锌前驱体溶液加入到步骤二得到的混合液晶核中，并以10?30°C /min的速度加热到220?280°C，保持此温度10?120min，形成硫化锌外壳混合液；
[0010]步骤四:将反应温度降至60-100°C，然后将溶剂加入到步骤三得到的硫化锌外壳混合液中，得到双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点。
[0011]优选的是，所述的步骤一的醋酸盐选自醋酸铜、醋酸铟、醋酸锰或醋酸锌中的两种或多种。
[0012]优选的是，所述的醋酸盐为醋酸锰、醋酸铜、醋酸锌和醋酸铟的混合物。
[0013]优选的是，所述的醋酸锰、醋酸铜、醋酸锌和醋酸铟的摩尔比为4:10:100:100。
[0014]优选的是，所述的步骤一油相溶剂为正十二硫醇、十八烯胺、十八烯、油胺或油酸中的一种或几种。
[0015]优选的是，所述的步骤一醋酸盐和硫粉的摩尔比为(0.424?0.44): (0.8?1.6)。
[0016]优选的是，所述的步骤三的锌前驱体溶液为醋酸锌溶液或硬脂酸锌溶液。
[0017]优选的是，所述的步骤四的溶剂为甲苯、正己烷或氯仿。
[0018]本发明的有益效果
[0019]本发明提供一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法，与现有技术相对比，本发明首次提出一锅非注入法制备过渡金属离子双掺杂半导体量子点，即将形成量子点晶核所用全部阴阳离子一次性加入反应瓶中，无需后续阴(阳)离子前驱体注入，因铜、锰双掺锌铟硫量子点可通过改变铜、锰元素组分比例来实现发光颜色的调控，制备出双光发射的半导体量子点同时包含绿光和红光；铜掺锌铟硫量子点通过改变锌、铟组分的比例来分别实现绿光和红光发射，因此合成铜、锰双掺锌铟硫量子点可以代替铜掺锌铟硫量子点去制备白光LED。该制备方法简单、易操作，因铜、锰双掺锌铟硫是一种无毒的新型材料，其具有较大的斯托克斯位移，较小的自吸收，能量损失小，高的发光效率，实验结果表明:制作成白光LED的显色指数能达到95，流明效率为701m/W。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1步骤二得到的铜、锰掺锌铟硫晶核的TEM照片；
[0021 ] 图2为实施例1得到的Cu、Mn:ZnInS/ZnS量子点的TEM照片；
[0022]图3为实施例1、4、5、6制备的Cu、Mn:ZnInS/ZnS量子点中锰浓度不同下样品的XRD谱图；
[0023]图4为实施例1、4、5、6制备的Cu、Mn:ZnInS/ZnS量子点的吸收谱及光致发光光谱；
[0024]图5实施例19Cu、Mn:ZnInS/ZnS量子点白光LED照片。
【具体实施方式】
[0025]本发明提供一种双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点的制备方法，该方法包括:
[0026]步骤一:将醋酸盐、硫粉和油相溶剂混合，得到混合溶液；
[0027]步骤二:在惰性氛围下，将步骤一得到的混合溶液以10?30°C /min的速度加热到200?260°C，并保持此温度10?120min，形成混合液晶核；
[0028]步骤三:将反应温度降至100-150°C，然后将锌前驱体溶液加入到步骤二得到的混合液晶核中，并以10?30°C /min的速度加热到220?280°C，保持此温度10?120min，形成硫化锌外壳混合液；
[0029]步骤四:将反应温度降至60_100°C，然后将溶剂加入到步骤三得到的硫化锌外壳混合液中，得到双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点。
[0030]按照本发明，在反应容器中加入醋酸盐、硫粉和油相溶剂混合，得到混合溶液，所述的醋酸盐优选选自醋酸铜、醋酸铟、醋酸锰或醋酸锌中的两种或多种，更优选为醋酸锰、醋酸铜、醋酸锌和醋酸铟的混合物，所述的混合物中醋酸锰、醋酸铜、醋酸锌和醋酸铟的摩尔比优选为(0.004 ?0.02):0.02: (O ?0.4): (O ?0.4)，更优选为 4:10:100:100。所述的油相溶剂优选为正十二硫醇、十八烯胺、十八烯、油胺或油酸中的一种或几种；对油相溶剂的加入量没有特殊限制，能溶解醋酸盐和硫粉即可，所述的醋酸盐和硫粉的摩尔比优选为(0.424 ?0.44): (0.8 ?1.6)。
[0031]按照本发明，得到上述混合溶液后，将反应容器通入惰性气体，以除去瓦斯，所述的惰性气体优选为氮气、氦气、氖气或氩气，更优选为氩气，然后将混合溶液以10?30°C /min的速度加热到200?260°C，并保持此温度10?120min，形成混合液晶核。
[0032]按照本发明，将反应容器中的温度降至100_150°C，然后将锌前驱体溶液加入到上述混合液晶核中，并以10?30°C /min的速度加热到220?280°C，保持此温度10?120min，形成硫化锌外壳混合液；所述的锌前驱体溶液为锌前驱体和油相溶剂混合而成，所述的锌前驱体优选为醋酸锌或硬脂酸锌，油相溶剂优选为十八烯、十八烯胺、油胺或油酸中的一种或多种。所述的硫粉和锌前驱体的摩尔比优选为(2?4):1。
[0033]按照本发明，将反应容器中的温度降至60_100°C，然后将溶剂加入到上述硫化锌外壳混合液中，所述的溶剂优选为甲苯、正己烷或氯仿，更优选为甲苯，将反应混合液冷却至室温，加入有机溶剂离心、沉淀、提纯，得到双光发射过渡金属离子掺杂半导体量子点。所述的有机溶剂优选为乙醇或丙酮。
[0034]下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。
[0035]实施例1
[0036]步骤一:在室温下将0.02mmol醋酸铜、0.008mmol醋酸猛、0.2mmol醋酸锌、0.2mmol醋酸铟、0.8mmol的硫粉、4.0ml的正十二硫醇和6.0mL油胺加入到50mL的三颈瓶中，得到混合溶液；
[0037]步骤二:多次抽真空，通入惰性气体，以除去瓦斯，在氩气的保护下，将步骤一得到的混合溶液以15°C /min的速度加热到220°C，并保持此温度lOmin，形成铜、锰掺锌铟硫晶核；
[0038]步骤三:将反应温度降至100°C，将0.4mmol醋酸锌在0.1mL油胺和0.9mL十八烯中配成锌前驱体溶液，然后将锌前驱体溶液加入到步骤二得到的铜、锰掺锌铟硫晶核中，并以15°C /min的速度加热到240°C，保持此温度20min，形成硫化锌外壳混合液；
[0039]步骤四:将混合反应液降温到60°C时加入1mL甲苯，待溶液自然冷却到室温，加入有机溶剂乙醇